Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Д. Ландау и Е. М. Лифшица (12). Как видим, для процесса возбуждения колебаний уравнения кинетики (6.7), (6.9) имеют форму (6.2) при любых отклонениях от равновесия. Рассмотрим теперь не малые температуры йТ ~= Ьт, когда в газе присутствуют молекулы, находягциеся в' самых различных колебательных состояниях. В этом общем случае следует писать систему уравнений кинетики для чисел молекул по обладающих 1 колебательными квантами (1 = О, 1, 2...). Однако уравнение типа (6.9) для релаксации полной колебательной энергии все равно остается в силе, причем время релаксации определяется формулой, лишь несколько видоизмененной по сравнению с (6-8) Из квантовой механики известно о), что есчи колебания гармонические, то осциллятор может менять свою энергию только на величину одного колебательного кванта, причем вероятности перехода из состояния с ! — 1 квантами в состояние с 1 квантами Р~,, ~ и перехода'с 1-уровня на(1 — 1)-й уровень р к~ о пропорциональны !.
Таким образом, если рассматривать молекулу как гармонический осциллятор, что справедливо для не слишком высоких колебательных состояний, т. е. при температурах„ не слишком больших по сравнению с йт1!о, то можно записать Р~-к~=1Ро~', Рцы1=1Р1о' 1=1 2 3. (6.10), 304 скОРОсти РелАксАционных пРОцессОВ в ГАзАх [ГЛ. Чг ний в 1 сзг» в условиях термодинамического равновесия (см. формулу (3.19)), придем к уравнению кинетики (6.9) со временем релаксации тот (6.14) »т ° Рто(1 е»т) Среднее число столкновений, необходимых для установления равно- весия в колебательных степенях свободы, равно 2 (6.15) рго(1 — е ) 1 — е »т Ат' где Лг = 1)р,о — число столкновений, необходимых для дезактивации молекулы, обладающей одним колебательным квантом.
При )гч >) )»Т Л = Ят и формула (6.14) превращается в (6.8). При высоких температу- рах, когда среднее число колебательных квантов в молекулах велико, 1 = )»Т)!гч» 1, 2 г =1Еп тетг тетг Рто Р! !— В кинетическом уравнении (6.11) для изменения числа молекул в 1-м квантовом состоянии приняты во внимание только переходы, сопровождающиеся обменом энергией между поступательными и колебательными степенями свободы молекул. На самом деле при столкновениях молекул может происходить и обмен колебательными кванта»ги, причем оказывается, что вероятность такого обмена гораздо больше, чем вероятность обмена между поступательной и колебательной энергиями НЗ].
Поэтому больцмановское распределение молекул по колебательным уровням в соответствии с общим запасом колебательной энергии гааа устанавливается быстро. Можно сказать, что в неравновесной системе сначала устанавливается «колебательная» температура, а аатем уже происходит выравнивание «колебательной» и «постунательной» температур ]14].
$ 4. Вероятность возбуждения колебаний и время релаксации Рассмотрим простейший случай, когда на двухатомную молекулу ВС налетает атом А вдоль направления оси молекулы, как показано на рис. 6.1. Если между сталкивающимися частицами А и ВС нет химического сродства, то при сближении между ними Ю С »1 возникают силы отталкивания, сначала З- — («у — — — — — -Я тормозящие атомА, а затем отталкивающие его от молекулы ВС.
рис. 6.1. К вопросу о вообужде- На атом С действует вынуждающая яии колебаний в молекуле при сила, которая сначала стремится вывести ударе атома. его из положения равновесия и сместить в сторону атома В. Если сближение происходит очень медленно, атом С медленно сдвинется с места и затем, когда атом А и молекула ВС оттолкнутся и начнут удаляться друг от друга, также медленно вернется в исходное положение: удар, как говорят, будет «адиабатическим», и колебание ие возникнет.
Условие адиабатичпости состоит, очевидно, в том, чтобы время взаимодействия атома с молекулой, которое имеет порядок а!п, где а — радиус действия сил, а и — относительная скорость частиц при бесконечном удалении, З 4] ВВРОЯтность ВОЭБУжДениЯ колеБАния и ВРемЯ РелАксАЦии 305 было велико по сравнению с периодом колебаний: ат/и » 1. Иначе это условие можно себе представить так: для интенсивной «раскачки» молекулы необходимо, чтобы при разложении вынуждающей силы в интеграл Фурье были велики резонансные компоненты с частотами, близкими к собственной частоте у, но для этого ну]кпо, чтобы время соударепия а/и было порядка 1/у, вернее, чтобы выполнялось условие аю/Р 1, где ю = 2пу.
Л. Д. Ландау и Е. Теллер (15) оценили зависимость вероятности возбуждения колебаний от скорости столкновения и, в конечном счете, от температуры, воспользовавшись принципом соответствия. Для справедливости квазиклассического приближения необходимо, чтобы длина волны частиц была мала по сравнению с масштабом поля: аМР//е» 1, где М вЂ” приведенная масса сталкивающихся частиц. Легко проверить, что это условие заведомо выполняется, если, наряду с условием адиабатичности ау/э» 1, кинетическая энергия относительного движения гораздо болыпе энергии кванта Мэа» /еу.
Таким образом, квазиклассический случай соответствует адиабатическим столкновениям, т. е. очень малым вероятностям возбуждения колебаний. Вероятность возбуждения колебания при столкновении пропорциональна квадрату матричного элемента энергии взаимодействия частиц А и ВС как функции расстояния между ними ь/ (х). В квазиклассическом приближении матричный элемент превращается в Фурье-компоненту энергии взаимодействия: тт (х (Ц еьве е]1, (6.16) Примем закон отталкивания в виде ь/ = сопзФ е-л! и положим для простоты, что сопзь =- б =- Миа/2, т. е.
что атом может «вплотную» приблизиться к молекуле. Интегрируя уравнение движения найдем функции г (х), х (]) и отсюда зависимость 1/ (/): ы ео 1/(1) =-48 ое си«в (,аа 0» (/ .=- 0 соответствует моменту наибольшего сближения частиц, х = О), Интеграл (6.16) можно вычислить, если перепти к интегрированию в комплексной плоскости 1 по замкнутому контуру. Контур включает действительную ось п прямую 1ш «=2яа/и, отстоя]цую от нее на удвоенном расстоянии ближайшего к действительной оси полюса функции 1/ (]): г, = ]па/ю По теореме вычетов интеграл оказывается равным 1/е™ е/] = — — 8Я«Ма'у ехр ( —— ( '-) 4д«ив ау а Г 2даау зо (2да аи/и) (.
и ) причем экспоненциальный закон справедлив при выполнении условия адиабатичности. Физический смысл вывода Ландау и Теллера становится особенно наглядным, если решить задачу о возбуждении осциллятора ударом 20 я, Б. зельдович, ю. и. Рейвер ЗОб скоРОсти РелАксационных пРОцессОЕ В ГА3Ах ИГЛ. Ъ | частицы на основе классической механики. "Хакой вывод проделан в книге Е. В. Ступочепко, С. А. Лосева и А.
И. Осипова !77). Мы здесь рассмотрим один частный случай, который оказывается особенно простым. Предположим, что атом В гораздо тяжелее атома С (тв )) тс) и что налетающий атом А взаимодействует только с атомом С, так что в системе центра масс частиц ВС и А раскачивается только легкий атом С. Обозначим через у смещение атома С около положения равновесия (вдоль линии столкновения х) и запишем уравнение движения осциллятора тс (у+о>ар) = Р'(2), о>= 2ят.
Сила в данном случае равна просто р = — д(//дх, т. е. при с( = =бе а>а Р=Ц/а мс Вычислим энергию осциллятора е (>) =- — (ра + о>арз). Для этого 2 умножим уравнение движения на е™ и проинтегрируем по Г от — со до 8. Производя в левой части интегрирование по частям и принимая во внимание начальное условие у ( — оо) = О, у ( — оо) = О, получим то (у — йау) Е'"" = ~ г" (2) Епв Н>.
Квадрат модуля этой величины, деленный на 2тс, и дает энергию з (>). Имея в виду, что Р = (//а, найдем энергию, которую осциллятор приобретает в результате удара: ,~ ~ П(*(г)).™ «~ . 1 г )2 2а>саа Если теперь перейти к квантовым представлениям, то следует положить з = />тра.. (Р), где ре, — вероятность возбуждения осциллятора при столкновении. Подставляя указанное выше значение интеграла, получим вероятность >а>ау 32яаМ>а>>~ ро> (Р) = — е Она экспоненциально убывает при увеличении фактора адиабатичности ат/и. При произвольном отношении масс атомов в молекуле задача несколько усложняется, однако в результате всех вычислений в формуле для ра> (Р) появляется только множитель тв((тв + тс) (см.
(771). Вероятность, как функцию относительной скорости частиц Р, следует усреднить с помощью максвелловского распределения по относительным скоростям, т. е. с помощью функции, пропорциональной ехр( — Мга(2/еТ). При атом возникает интеграл по скоростям, содержащий в подынтегральной функции экспоненциальный множитель ехр ( — 4яаат/Р— Мга/2йТ). Основную роль в интеграле играют скорости га = (4яаатаТ/М)>(а, при которых показатель экспоненты имеет наименьшую абсолютную величину.
Столкновения с такими скоростями главным обрааом и вызывают возбуждение и дезактивацию колебаний. Интеграл и вероятности переходов р„ 1 11 ВВРОЯтность ВОзБУжДениЯ колеБАнии и ВРВИЯ РелАксАции 307 и р„пропорциональны максимальному значению экспоненциального множителя *): 4я»ет Ми"з Р1е Р«1 ехр ( ч»Т ) = 1 ехр( 2 1Т )=ехр~ ( АТ ) [ . (6.17) Подстановка численных значений констант в показатель экспоненты (6.17) и опыт показывают, что нри не слишком высоких температурах показатель гораздо больше единицы е*). Это означает, что для столкновений, вносящих основной вклад в возбуждение и дезактивацию колебаний, выполняется условие адиабатичности и кинетическая энергия сталкивающихся частиц гораздо больше ЫТ.
Последовательные кваитовомехапические расчеты вероятности дезактивации р,о, определяющей время релаксации (Ценер Н7], Шварц и Герц- фельд [18)), также приводят в адиабатическом пределе к формуле, содержащей экспоненциальный фактор (6.17). В работе [18) рассмотрен весьма общий случай столкновений и для числа столкновений перед дезактивацией получена формула: 1 3 зо 0» гДВ зе = 16Я«а»У»Л1.
ПослеДний экспопенЦиальный множитель в точности соответствует экспоненте в (6.17) и при не слишком высоких температурах благодаря большой величине показателя описывает основную температурную зависимость числа столкновений. Множитель ехр ( — е1/1«Т) учитывает некоторое облегчение переходов из-за ускорения частиц при их сближении за счет дальнодействующих сил притяжения, которые описываются «потенциальной ямой» с энергией з„' з„обычно порядка нескольких десятых долей электрон-вольта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
