Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Вели характеризовать «состояние» данной степени своооды каким-либо параметром, скажем, числом частиц Л' (например, числом молекул, колебания которых возоуждены, или числом молекул данного сорта в случае химических превращений), то при данных температуре и плотности (и элементном составе) газа можне записать (6.2) эЬ т где Л"р — равновесное число частиц, а т — некоторая величина размерности времени, которая характеризует скорость приближения к равновесию. Из решения уравнения (6.2) 1Ч' = Лг„зче ~ -,'- )Ур(1 — е ') (6. 3) видно, что т является временем релаксации для данного процесса.
Вообще говоря, кинетика физико-химических процессов далеко не всегда описывается линейным уравнением типа (6.2). Однако в стадии приближения к равновесию, когда (Лгр — Лг! «Лгр, уравнение (6.2) справедливо как первое приближение, если в общем уравнении кинетики типа — „=1(Л, Т,й, ...) лл' (6.4) представить функцию в правой части в виде разложения по малому отклонению от равновесия (Л'р — Л')/Лгр. Надо сказать, что время т, определенное уравнением (6.2), как правило, характеризует масштаб времени установления равновесия я в случае общего уравнения кинетики (6.4) (в этом мы убедимся на ряде конкретных примеров в последующих параграфах). Рассмотрение кинетики физико-химических релаксационных процессов имеет два аспекта.
Это, во-первых, вопрос о скоростях элементарных процессов, приводящих к возбуждению той или иной степени свободы, т. е. вопрос об эффективных сечениях соответствующих неупругих соударений частиц, в результате которых происходит процесс возбуждения. Обычно этими сечениями определяется и характерное время релаксации т. Во-вторых, это — вопрос о самой кинетике релаксационного процесса в данных конкретных условиях с учетом меняюьцихся во времени макроскопических параметров системы и обратного влияния процесса на изменение макроскопических параметров. В втой главе мы остановимся только на первом из указанных аспектов. (Второй будет рассмотрен в гл. У11, У111.) При этом будем всегда предполагать, что в газе поддерживаются постоянные температура, плотность и концентрации тех частиц, которые не имеют отношения к рассматриваемому процессу.
5 2. Возбуждение вращений молекул Энергии вращательных квантов молекул обычно очень малы. Будучи разделенными на постоянную Больцмана, они имеют порядок нескольких градусов, например, у кислорода 2,1' К, у азота — 2,9' К. Поэтому даже при комнатной температуре Т ж 300' К, а тем более при высоких темпе- 3О1 ВОЗБУЖДЕНИЕ ВРАЩЕНИЙ МОЛЕКУЛ Тзблицз 63 Вращательиал релаксация молекул [ Времн релен- сепнн прм Число атмосферном столнноее- денленнн, ~ ннй сен Молекуле ' Температуре К Лнтеретурл Метод 2,1 ° 10 2,1.10-з 1,5 10 1,2 10 ! 2,2 10 П ~ 300 [6! [7! [8] [2, 3! 19] [3] [101 [111 ~ Ультразвук Удариан волна Ультра«рук ' Ударная волна Ультразвук Ударная волна Ультразвук е 300 160 9 20 12 20 10 16 Пг 300 Пг 288 мг 300 ~г 300 О 314 О, 300 ХНз ) 293 ООг; 305 ! 8,1 10- 2,3.10"е е! Эиертик врзщекий [сТ вЂ” Мсззае, где еа — круговая частота вращений, Ат— масса молекулм.
Период вращений 2к /М а т= — — а е»у м 1У ~т ратурах, квантовые эффекты вращений молекул не проявляются. Некоторое исключение составляют лишь молекулы водорода и дейтерия, обладающие очень маленькими моментами инерции и сравнительно большими вращательными квантами,— 85,4 и 43' К. Вследствие «классичности» вращений молекулы при столкновениях весьма интенсивно обмениваются поступательной и вращательной энергиями.
В самом деле, время соударения, т. е. время, в течение которого взаимодействуют сталкивающиеся молекулы, порядка аl р, где а — размер молекулы, а р — средняя тепловая скорость. Если энергия вращений порядка йТ, то время соударения сравнимо с периодом вращательного движения е). Следовательно, столкновение молекул можно представить как столкновение двух медленно поворачивающихся «гантелей» и достаточно пеболыпой асимметрии при сближении частиц, чтобы они получили заметный вращательный момент.
Экспериментальные данные подтверждают тот фант, что вращения возбуждаются легко. За исключением Нг и Ог, вращательная энергия молекул достигает своего равновесного классического значения [«Т (у двухатомных молекул) после десятка газокинстических соудароний. Времена вращательной релаксации на опыте измерялись главным образом путем изучения дисперсии и поглощения ультразвука (об этом методе см.
3 3, 4 гл. У!11). Они находятся в качественном согласии с измерениями Хорпига и Грина [1 — 3! толщины фронта слабых ударных волн по отражению света (об атом методе см. 3 5 гл. !У). Некоторые данные о временах вратцательной релаксации и числе столкновений, необходимых для установления термодинамического равновесия во вращательных степенях свободы молекул, приведены в табл.
6.1. Более подробные данные с многочисленными ссылками на оригинальные работы можно найти в обзорах 302 СКОРОСТИ РКЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗАХ ГГЛ. Ч» Л. В. Лескова и Ф. Л. Савина [4[, С. А. Лосева и Л. И. Осипова [5) и в книге Е. В. Ступоченко, С. Л. Лосева и Л. И. Осипова [77 [. За исключением водорода при не слишком высоких температурах, практически всегда можно считать, что равновесие во вращательных степенях свободы устанавливается столь же быстро, как и в поступательных „ т. е. что вращения всегда имеют «поступательную» температуру.
э 3. Уравнение кинетики для релаксации колебательной энергии молекул Лл«$ (Рсьпо Р«сп1) ° (6.5) По принципу детального равновесия, в соответствии с законом Больцмана, А« «т Р«с оср (6.6у (индексом р всегда отмечаем равновесные значения). «) Если молекулы многоатомные, то ограничиваемся случаем возбужденны только самых ннакочастотиых колебакнй. Энергии колебательных квантов важнейших двухатомных молекул, деленные на постоянную Ьольцмана, имеют порядок тысячи или нескольких тысяч градусов, например, у кислорода ЬРИ = 2230' К, у азота — 3340' К. По формуле (3.19) для колебательной энергии газа колебательные степени свободы дают заметный вклад в теплоемкость газа, начиная с температур, при которых ЙТ в несколько раз меньп«е пт. Так, при йт~[«Т = 4 энергия на одно колебание составляет 7,25',4 от своего классического значения )«Т, при Ьоl)«Т = 3 — 15»4; для воздуха зто температуры около 1000'К.
Таким образом, в отличие от вращений молекул вопрос о колебательной релаксации практически возникает тогда, когда колебания имеют существенно квантовый характер. Наоборот, в «далекой» классической области )«Т » йо, скажем, при температурах порядка 10 000 †000' К, вопрос в значительной степени теряет свою актуальность, так как при этом молекулы в основном диссоциированы па атомы. В «далекой» классической области при )«Т >) йч для возбуждения колебаний, как и вращений молекул, не требуется много столкновений. Однако при тех температурах порядка тысячи или нескольких тысяч градусов, когда вопрос о колебательной релаксации представляет практический интерес, времена релаксации весьма велики: для возбуждения колебаний, как показывают теория и опыт, нужны тысячи.
и сотни тысяч столкновений. Сформулируем уравнение кинетики длн возбуждения колебаний. рассмотрим для простоты газ из двухатомных молекул одного сорта. Пусть Т (!гт!)с, так что существенно возбуждение только первого колебательного уровня молекул а) (для воздуха — это температуры 1000— 2000' К). Если пс, п„п = и, -'; и, — числа невозбужденных, возбужденных и всех молекул в 1 сл»», т„— среднее время между газокинетическими столкновениями, определенное формулой (6.1), а Рс, и Є— вероятности возбуждения колебаний и дезактивации возбужденной молекулы при; столкновении, то уравнение кинетики можно записать в виде $ 31 УРАвнение РелАксАции колевАтелъной энеРГии молекул 30о.
Поскольку при !оТ « Ьт п,р « п,р — и, получим приближенно.- (6.7) где время релаксации т= —" (6.8) роо пропорционально числу столкновений, необходимых для дезактивации молекулы 11рпп Умножая уравнение (6.7) на Ьт, получим уравнение для релаксации колебательной энергии единицы объема Е = йтп, (Ер (Т) =— = !Ррп,р (Т)): ее ер(т) — и Й т (6.9). Уравнение кинетики для числа молекул, обладающих 1 квантами с учетом переходов в 1-е состояние как из (! — 1)-го, так и из (1 + 1)-го, имеет вид ар~ — = (Р1-х.
сп~-1+Рс,к спрн — Рг, м1п~ — Рд рнпг) (6 11~ По принципу детального равновесия, аналогично (6.6), ьо Е! — 1,~ ~Р е Ат (6.12) рк о-о о1-ь р Умножим уравнение (6.11) на !оу!. Подставляя (6.10) в (6.11), сумми- руя по! и замечая, что Е = ХЫ!п~ — полная энергия колебаний в 1 смо, получим и'й — = — — (Р ! — (Р— РодЕ), тот (6.13) где и = Хп, — полное число молекул в 1 см'. Имея в виду (6.6) и то, что величина Ер — — йтп (еоо!"т — 1) ' пРедставлЯет собой энеРгию колеба- о) См., например, книгу Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
