Лекционные материалы (1159861), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Òàê îïðåäåëÿþòñÿ ñóììû A + α, B + β, C + γ ; âûäåëåíèå êóëîíîâñêèõ è îáìåííûõ ñëàãàåìûõîñóùåñòâëÿåòñÿ â ïðåäïîëîæåíèè î ïîñòîÿíñòâå êóëîíîâñêîãî âêëàäà â ýíåðãèþ: âû÷èñëÿDäëÿ ñôîðìèðîâàííîé òåìè æå àòîìàìè ïðîñòîé ìîëåêóëû, ïîñëåþò ñîîòíîøåíèå κ =δABC÷åãî ïðèíèìàþò=== κ. Ìîäèôèêàöèÿ Ñàòî ñâÿçàíà ñ ó÷¼òîì âêëàäà âîçáóæαβγä¼ííûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë âîäîðîäà.Ìåòîä "ïîðÿäîê ñâÿçè ýíåðãèÿ ñâÿçè" (ÏÑÝÑ) Äæîíñòîíà è Ïàððà îñíîâàí íàåù¼ áîëåå ýìïèðè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ïîëèíã ââ¼ë ôîðìóëó re = rs − 0.26 ln n, ãäå re ðàâíîâåñíîå ðàññòîÿíèå ìåæäó àòîìàìè, rs äëèíà îäèíàðíîé ñâÿçè ìåæäó òåìè æåàòîìàìè, n ïîðÿäîê ñâÿçè.  ìåòîäå ÏÑÝÑ ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ïîäîáíîå ñîîòíîøåíèåìîæíî çàïèñàòü äëÿ ïðîèçâîëüíîãî ìåæàòîìíîãî ðàññòîÿíèÿ r = rs −0.26 ln n.
Êîððåëÿöèÿïîðÿäêà ñâÿçè è å¼ ýíåðãèè çàäà¼òñÿ ñîîòíîøåíèåì D = Ds np , ãäå Ds ýíåðãèÿ îäèíàðíîéñâÿçè, p óñëîâíûé ïàðàìåòð, íàçûâàåìûé èíäåêñîì ïîðÿäêà ñâÿçè. Êðîìå ýòîãî, ââîäèòñÿïðåäïîëîæåíèå î òîì, ÷òî ñóììàðíûé ïîðÿäîê ñâÿçè ñîõðàíÿåòñÿ íà ïðîòÿæåíèè âñåéðåàêöèè. Òàêèì îáðàçîì, ïî çàäàííûì r îïðåäåëÿþò èçìåíåíèå n âäîëü ïóòè ðåàêöèè, ïîèçìåíåíèþ n îïðåäåëÿþò èçìåíåíèå D è ñòðîÿò ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè êàêçàâèñèìîñòü D(r). Ïàðàìåòð p îöåíèâàþò â ïðèáëèæåíèè ïîòåíöèàëà Ëåííàðäà-Äæîíñàèëè èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ âåëè÷èí r è D äëÿ äðóãèõ ìîëåêóë.Íåàäèàáàòè÷åñêèå ïåðåõîäû: íåîáõîäèìî, îäíàêî, èìåòü â âèäó, ÷òî ïîâåðõíîñòüïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ÿâëÿåòñÿ ëèøü ìîäåëüþ, îïèñûâàþùåé ñëó÷àé ñîõðàíåíèÿ ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè â õîäå âñåé ðåàêöèè.
Äðóãèìè ñëîâàìè, ïðè ïîñòðîåíèè ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè èñïîëüçóåòñÿ àäèàáàòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå. Äëÿ óòî÷íåíèÿ25ðåçóëüòàòîâ òàêîãî ïîäõîäà ðàçðàáîòàíû ñïåöèàëüíûå ìîäåëè, ïîçâîëÿþùèå îöåíèòü âåðîÿòíîñòü ïåðåñêîêà ýëåêòðîíà ñ îäíîé ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè íà äðóãóþ âòî÷êå èõ êâàçèïåðåñå÷åíèÿ.Ïîëíàÿ çàäà÷à î êâàçèïåðåñå÷åíèè ïîâåðõíî- U2ñòåé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ ïðîèçâîëüíîé ñèñòåìû î÷åíü ñëîæíà, ïîýòîìó ÷àñòî îïèðàþòñÿ íàòî÷íîå ðåøåíèå äëÿ äâóõàòîìíîé ìîëåêóëû, âûïîë2eíåííîå Ëàíäàó è Çèíåðîì.
Âåðîÿòíîñòü íåàäèàáàòè÷åñêîãî ïåðåõîäà (ïåðåñêîêà ñ îäíîé ïîâåðõíîñòèíà äðóãóþ)4π 2 ε21.χ = exp −hv|F1 − F2 |rerÇäåñü ε ïîëîâèíà "ýíåðãåòè÷åñêîé ùåëè" ìåæäóïîâåðõíîñòÿìè â òî÷êå èõ íàèáîëüøåãî ñáëèæåíèÿ re ; v îòíîñèòåëüíàÿ ñêîðîñòü äâèæåíèÿ ÿäåð, F1 è F2 ñèëîâûå ïàðàìåòðû, îïðåäåëÿåìûå èç ñîîòíîøåíèé Ui = Fi (r − re ): r òåêóùàÿ êîîðäèíàòà ñèñòåìû, Ui òåêóùàÿ ýíåðãèÿ íà i-îé (ïåðâîé èëè âòîðîé) ïîâåðõíîñòè.
Âåðîÿòíîñòü àäèàáàòè÷åñêîãî ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà4π 2 ε24π 2 ε2≈ρ = 1 − χ = 1 − exp −hv|F1 − F2 |hv|F1 − F2 | ðàñò¼ò ñ óâåëè÷åíèåì ε èëè óìåíüøåíèåì v .2.3.Òåîðèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà.(òåîðèÿ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ ) ðàçðàáîòàíà Ýéðèíãîì è Ïîëÿíè; îíà ïðåäñòàâëÿåò ñòàòèñòè÷åñêèé ïîäõîä ê èçó÷åíèþ êèíåòèêè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Ðàññìîòèì ôàçîâîå ïðîñòðàíñòâî Γ ðàçìåðíîñòè 2s, êîòîðîå îïèñûâàåò èññëåäóåìóþ ñèñòåìó, îáëàäàþùóþ s ñòåïåíÿìè ñâîáîäû.
 ýòîì ïðîñòðàíñòâå àêòèâèðîâàííîìó êîìïëåêñó ñîîòâåòñòâóåò ïîâåðõíîñòü S 6= , ðàçäåëÿþùàÿ Γ íà äâà ïîëóïðîñòðàíñòâà ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ. Ââåä¼ì ðÿä ïðåäïîëîæåíèé, êîòîðûå èíîãäà íàçûâàþò ïîñòóëàòàìè òåîðèè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà: ïðîöåññ àäèàáàòè÷åí, ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿèçîáðàæàþùèõ òî÷åê â Γ-ïðîñòðàíñòâå ðàâíîâåñíà, ïðîòåêàíèþ ðåàêöèè ñîîòâåòñòâóåòïåðåñå÷åíèå èçîáðàæàþùåé òî÷êîé ïîâåðõíîñòè S 6= , ñêîðîñòü ðåàêöèè ðàâíà ïîòîêó èçîáðàæàþùèõ òî÷åê ÷åðåç S 6= â íàïðàâëåíèè ïîëóïðîñòðàíñòâà ïðîäóêòîâ.×èñëî ñîñòîÿíèé â ýëåìåíòå îáú¼ìà ôàçîâîãî ïðîñòðàíñòâà çàïèñûâàåòñÿ â âèäå dΓ =s1 Q·dpi dqi ; ÷èñëî ÷àñòèö, çàíèìàþùèõ ñîñòîÿíèÿ â ýòîì ýëåìåíòå îáú¼ìà, îïðåäåëÿåòñÿhs i=1ôóíêöèåé ðàñïðåäåëåíèÿ:dNdΓdN = f (p, q)dΓ ⇒= f (p, q) .dtdtÂûáåðåì â êà÷åñòâå êîîðäèíàòû ðåàêöèè âåëè÷èíó qr , îòñ÷èòûâàåìóþ âäîëü íàïðàâëåíèÿ,íîðìàëüíîãî ê S 6= ; òîãäàdΓ1 Y1dqr1.= s−1 · (dpi dqi ) · dpr= dΓ6= q r dpr ;dthhdthÒåîðèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñài6=rçäåñü dΓ6= ÷èñëî ñîñòîÿíèé â ýëåìåíòå ïîâåðõíîñòè S 6= , òî åñòü ÷èñëî ñîñòîÿíèé, ñîîòâåòñòâóþùèõ àêòèâèðîâàííîìó êîìïëåêñó.
Ñêîðîñòü ðåàêöèè ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà èíòåãðèðîâàíèåì ïî âñåé ïîâåðõíîñòè S 6= è âñåì ñêîðîñòÿì pr :ZZZZdN1.=f (p, q)dΓ6= q r dpr .W =dthS 6= ,{pr }S 6= , {pr }26Äëÿ âû÷èñëåíèÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè îòíåñ¼ì W ê îáùåìó ÷èñëó ÷àñòèö â ñèñòåìåRR.f (p, q)dΓ6= q r dpr1 S 6= , {pr }R.k= ·hf (p, q)dΓ{pr }H(p . q)Ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ðàâíîâåñíà, ïîýòîìó f (p, q) = e− kT , ãäå H(p, q) ôóíêöèÿÃàìèëüòîíà ñèñòåìû. Áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî â H ìîæíî âûäåëèòü ïåðåìåííûå qr , pr , òî åñòüH = H 6= + Hr = H 6= + εr (pr , qr ) + εa , ãäå εr ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ àêòèâèðîâàííîãîêîìïëåêñà, εa ðàçíîñòü ýíåðãèè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà è ìèíèìàëüíîé ýíåðãèè,âîçìîæíîé â ïîëóïðîñòðàíñòâå ðåàãåíòîâ, òî åñòü ýíåðãèÿ àêòèâàöèè â ðàñ÷¼òå íà îäíóìîëåêóëó. Òàêèì îáðàçîì,−f (p, q) = e.Èç óðàâíåíèé Ãàìèëüòîíà q r =ñêîðîñòÿì äà¼ò+∞R−eεrkB TH 6=kB T−eεrkB T−eεakB T.∂H∂ εr.=⇒ q r dpr = d εr , ïîýòîìó èíòåãðèðîâàíèå ïî∂ pr∂ prd εr = kB T. Âûðàæåíèå äëÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè ïðèíèìàåò âèä0−H 6=kB TdΓ6= − kεaTkB T ekB T Z 6= − kεaTB=·ee B ,k=R − HhZh e kB T dΓRãäå ââåäåíû ñóììà ïî ñîñòîÿíèÿì ðåàãåíòîâ Z è ñóììà ïî ñîñòîÿíèÿì Z 6= , ñîîòâåòñòâóþùàÿ àêòèâèðîâàííîìó êîìïëåêñó; èç ïîñëåäíåé ñóììû èñêëþ÷åíî äâèæåíèå âäîëü êîîðäèíàòû qr , ÷òî íà ïðàêòèêå îáû÷íî ñâîäèòñÿ ê èñêëþ÷åíèþ îäíîé èç êîëåáàòåëüíûõ ñòåïåíåéñâîáîäû.
Ïîëó÷åííîå óðàâíåíèå íàçûâàþò îñíîâíûì óðàâíåíèåì òåîðèè àêòèâèðîâàííîãîêîìïëåêñà èëè óðàâíåíèåì Ýéðèíãà.Ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ïî óðàâíåíèþ Ýéðèíãà, ëèøü â î÷åíü ðåäêèõ ñëó÷àÿõ ñîâïàäàþò ñ ýêñïåðèìåíòîì. Äëÿ ïîâûøåíèÿ òî÷íîñòè ðàñ÷¼òà è ó÷¼òà íåêîòîðûõ ïðèáëèæåíèéââîäÿò êîýôôèöèåíò P (εr ), èìåþùèé ñìûñë âåðîÿòíîñòè ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè è ó÷èòûâàþùèé âñå íåîáõîäèìûå ïîïðàâêè âîçìîæíóþ íåàäèàáàòè÷íîñòü ïðîöåññà, òóííåëèðîâàíèå ïîä áàðüåðîì, "âîçâðàùåíèå" íåêîòîðûõ èçîáðàæàþùèõ òî÷åê èç ïîëóïðîñòðàíñòâàïðîäóêòîâ â ïîëóïðîñòðàíñòâî ðåàãåíòîâ.
Èñïðàâëåííîå óðàâíåíèå Ýéðèíãà èìååò âèäkB T Z 6= − kεaT1k=κe B , κ=·h ZkB TZ+∞ε− rP (εr )e kB T d εr ;0âåëè÷èíó κ íàçûâàþò òðàíñìèññèîííûì êîýôôèöåíòîì èëè êîýôôèöèåíòîì ïðîõîæäåíèÿ.  ïðèíöèïå, κ ìîæåò áûòü âû÷èñëåí, õîòÿ îáû÷íî òðàíñìèññèîííûé êîýôôèöèåíòÿâëÿåòñÿ ÷àñòè÷íî èëè ïîëíîñòüþ ïîäãîíî÷íûì ïàðàìåòðîì.Ïðèìåð (òðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè): ïðèìåíèì óðàâíåíèå Ýéðèíãà ê èññëåäîâàíèþ òðèìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé; ïîäàâëÿþùåå áîëüøèíñòâî òàêèõ ðåàêöèé ìîãóò áûòüîïèñàíû ñõåìîé 2N O + A2 −→ 2N OA, ïîýòîìó6=kB T Q(N OA)2 − Eak=κ· 2· e RT .hQN O QA227Âûïèøåì ñóììû ïî ñîñòîÿíèÿì, ïðåíåáðåãàÿ êîëåáàòåëüíûìè ñòåïåíÿìè ñâîäîáû, òî åñòühνihνi− 1, e kB T 1 :ïîëàãàÿkB Tk=κkB T g 6=·Qhgii32πm6= kB T 21· 6= 6= 6=2hσx σy σz3Q 2πmi kB T 2h2i38π 2 kB T 2 6= 6= 6= 1·(Ix Iy Iz ) 2 √ 2h28π Im kB T − Ea· e RT .·hQ 8π 2 Ii kB T·σi h2iÇäåñü g êðàòíîñòè îñíîâíûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé, σi ÷èñëà ñèììåòðèè; ïðåäïîñëåäíèé ñîìíîæèòåëü ñîîòâåòñòâóåò âíóòðåííåìó âðàùåíèþ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêI0 I0ñà âîêðóã îñè A − A, Im = 0 1 2 0 , I10 , I20 ìîìåíòû èíåðöèè îòäåëüíûõ âðàùàþùèõñÿI1 + I2ôðàãìåíòîâ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà.
Íàñ áóäåò èíòåðåñîâàòü òîëüêî òåìïåðàòóðíàÿçàâèñèìîñòü ïðåäýêñïîíåíöèàëüíîãî ìíîæèòåëÿ; i = 1, 3, ïîýòîìó ïðè ó÷¼òå âíóòðåííåãî7âðàùåíèÿ A ∼ T −3 , áåç ó÷¼òà âíóòðåííåãî âðàùåíèÿ A ∼ T − 2 òàêîé õîä òåìïåðàòóðíîéçàâèñèìîñòè ïîäòâåðæäàåòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî.Z 6= − EaZ 6= − kεaTe B =e RT = Kc6= êîíñòàíòàÒåðìîäèíàìè÷åñêèé àñïåêò: çàìåòèì, ÷òîZZðàâíîâåñèÿ îáðàçîâàíèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà, ðàññ÷èòàííàÿ áåç ó÷¼òà îäíîé èç ñòåïåíåé ñâîáîäû (ðàññìàòðèâàåòñÿ èìåííî Kc , ïîñêîëüêó êîíñòàíòà ñêîðîñòè íîðìèðóåòñÿíà êîíöåíòðàöèè).
Ôîðìàëüíî ìîæíî ïðåäñòàâèòü RT ln Kc6= = −∆G6= = −(∆H 6= − T ∆Sc6= ),òî åñòü∆Sc6=∆H 6=kB T − ∆G6=kB Tkc = κ· e RT = κ· e R · e− RT .hhÒàêèì îáðàçîì, òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îïðåäåëÿåòñÿ ñâîáîäíîéýíåðãèåé îáðàçîâàíèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà; ñâÿæåì å¼ ñ àððåíèóñîâñêîé ýíåðãèåé àêòèâàöèè EA : èñïîëüçóÿ óðàâíåíèå èçîõîðû õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, ïîëó÷èìd ln kEA1∆U 6=∆U 6=d ln Kc6=⇒==+⇒ ∆U 6= = EA − RT.=222dTRTdTRTTRTVÑâÿçü ìåæäó ∆U 6= è ∆H 6= äëÿ ñëó÷àÿ èäåàëüíîãî ãàçà ëåãêî îïðåäåëèòü èç îáû÷íûõòåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèé: ∆H 6= = ∆U 6= + p∆V 6= = ∆U 6= + ∆n6= RT = EA − xRT,ãäå x îáùåå ÷èñëî ìîëü ðåàãåíòîâ, èäóùåå íà îáðàçîâàíèå îäíîãî ìîëÿ àêòèâèðîâàííîãîêîìïëåêñà (∆n6= = 1 − x).Ñâÿçü ýíòðîïèé Sp0 è Sc0 ëåãêî ïîëó÷èòü, ðàññìàòðèâàÿ èçîòåðìè÷åñêèé ïåðåõîä îò ñîñòîÿíèÿ ñ p = 1, V = V1 ê ñîñòîÿíèþ ñ p = p2 , V = 1; äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà â òàêîì11p1ïðîöåññå ∆U = 0, Q = A = RT ln⇒ ∆S = Sc0 − Sp0 = R ln= R ln= −R ln RT ;V1V1RTòàêèì îáðàçîì, ∆Sc6= = ∆Sp6= −∆n6= R ln RT = ∆Sp6= −(1−x)R ln RT .
Òåïåðü ìîæíî çàïèñàòüôîðìóëû äëÿ k , èñïîëüçóÿ EA , ∆Sc6= èëè ∆Sp6= :6=6=∆SpEAEAkB T xkB T x ∆Sck=κ· e (RT )x−1 e R e− RT = κe e R · e− RT .hh6=kB T ∆Sp − EA ÷àñòíîñòè, äëÿ ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé x = 1, ïîýòîìó k = κee R e RT , A ∼ Th ïðåäýêñïîíåíöèàëüíûé ìíîæèòåëü ïðîïîðöèîíàëåí òåìïåðàòóðå.28Ýêñïåðèìåíòàëüíîå èññëåäîâàíèå ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ: ðàáîòû ïî íåïîñðåäñòâåííîìó íàáëþäåíèþ ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ñòàëè âîçìîæíû ëèøü â ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ.
Õàðàêòåðíàÿ ñêîðîñòü äâèæåíèÿ ÿäåð ñîñòàâëÿåò 1001000 ì/c, ïîýòîìóäëÿ ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ïåðåìåùåíèÿ ÿäåð íà ñîòûå äîëè àíãñòðåìà íåîáõîäèìû èìïóëüñû ïðîäîëæèòåëüíîñòè 10−14 − 10−15 ñ (ôåìòîñåêóíäíûå). Ñîîòâåòñòâåííî, îñíîâíûì îãðàíè÷åíèåì ïîäîáíûõ èññëåäîâàíèé ÿâëÿþòñÿ òåõíè÷åñêèå ïðåïÿòñòâèÿ;ñòîëü êîðîòêèå èìïóëüñû íåîáõîäèìîé èíòåíñèâíîñòè ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ëèøü ïðè ïîìîùè ëàçåðîâ; íà äàííûé ìîìåíò ìèíèìàëüíî âîçìîæíàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü èìïóëüñàñîñòàâëÿåò 6 ôåìòîñåêóíä.
Èññëåäîâàíèå õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ìåòîäîì ôåìòîñåêóíäíîéñïåêòðîñêîïèè ïîëó÷èëî íàçâàíèå ôåìòîõèìèè.Íà ïðàêòèêå èññëåäóåìûå ìîëåêóëû âîçáóæäàþò ñòàðòîâûì èìïóëüñîì, ñîîáùàÿ èìýíåðãèþ, íåîáõîäèìóþ äëÿ àêòèâàöèè; äëÿ ïîñëåäóþùèõ èìïóëüñîâ ôèêñèðóþò ðåçîíàíñíîå çíà÷åíèå ÷àñòîòû, çàâèñÿùåå îò ìåæúÿäåðíîãî ðàññòîÿíèÿ. Ðåçîíàíñ ìîæåò ïðîèñõîäèòü ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ÷àñòîò êàê äëÿ âèäèìîãî ñâåòà, òàê è â îáëàñòè ðåíòãåíîâñêèõ/ýëåêòðîííûõ äëèí âîëí. Ïîñëåäíèå, êàê èçâåñòíî, ëåãêî äèôðàãèðóþò íà êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåø¼òêàõ, ïîýòîìó ñîîòâåòñòâóþùèå ñïåêòðû óäîáíî íàáëþäàòü â âèäå äèôðàêöèîííûõ êàðòèí (ëàóýãðàìì), äàþùèõ îáùóþ, ñòðóêòóðíóþ êàðòèíó ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè.Èññëåäîâàíèå õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïðè ïîìîùè òàêèõ êàðòèí íàçûâàþò ñòðóêòóðíîé êèíåòèêîé.2.4.Ìîíîìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè: ìîäåëè Ëèíäåìàíà è Õèíøåëüâóäà.Ïåðâûå ìîäåëè ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé ïðåäïîëàãàëè, ÷òî ïîñëå ïåðâîíà÷àëüíîéàêòèâàöèè (íàïðèìåð, èíôðàêðàñíûì òåïëîâûì èçëó÷åíèåì ñòåíîê ñîñóäà) ìîëåêóë ðåàãåíòà A ïðîèñõîäèò õèìè÷åñêîå ïðåâðàùåíèå, ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ âîçáóæä¼ííîãîïðîäóêòà P ∗ .
Ïîñëåäíèé ïåðåäà¼ò èçáûòî÷íóþ ýíåðãèþ íîâûì ìîëåêóëàì A, òàê ÷òî ðåàêöèÿ íà÷èíàåò èäòè ñàìîñòîÿòåëüíî, áåç ó÷àñòèÿ âíåøíèõ èñòî÷íèêîâ ýíåðãèè. Ïîäîáíàÿìîäåëü ïðåäïîëàãàåò, â ÷àñòíîñòè, ÷òî ñêîðîñòü ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè óìåíüøàåòñÿïðè äîáàâëåíèè èíåðòíîãî ãàçà (ïîñòîðîííèå ÷àñòèöû òàêæå ó÷àñòâóþò â äåçàêòèâàöèèP ∗ ); ìåæäó òåì, ýêñïåðèìåíòàëüíî íàáëþäàåòñÿ îáðàòíàÿ çàêîíîìåðíîñòü: ðîñò ñêîðîñòèðåàêöèè ïðè äîáàâëåíèè èíåðòíîãî ãàçà.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
