Лекционные материалы (1159861), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Èç óðàâíåíèÿ èçîòåðìû ðåàê∆GiKiKiöèè ∆Gi = −RT ln, ïîýòîìó= e− RT . Àíàëîãè÷íûå ñîîòíîøåíèÿ ìîæíî çàïèñàòüQiQi13∆GK= e− RT (ñ òî÷êè çðåíèÿQäëÿ ñëîæíîé ðåàêöèè â êâàçèñòàöèîíàðíîì ïðèáëèæåíèè:òåðìîäèíàìèêè ìåõàíèçì ðåàêöèè çíà÷åíèÿ íå èìååò).k1k2knk−1k−2k−nÄëÿ ñëîæíîé ðåàêöèè âèäà A B1 B2 . . .
Bn−1 R ìîæíî ðàññ÷èòàòü ñòåõèîìåòðè÷åñêèå ÷èñëà ñòàäèé σi è çàïèñàòü ñ èõ ïîìîùüþ ∆G = σ1 ∆G1 + . . . + σn ∆Gn ; îòñþäà 1KiK σirlW−→==(ëèìèòèðóþùèå ñòàäèè.  êâàçèñòàöèîíàðíîì ïðèáëèæåíèèQiQW←−r−lïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèé ñîâïàäàþò). Òàêèì îáðàçîì,W−→k−→ f−→ (cAk )rlKlk−→===⇒=W←−k←− f←− (cAi )r−lQlk←−KQ1σl·f←−f−→óðàâíåíèå Õàðèóòè.Çàìåòèì, ÷òî äëÿ ðàâåíñòâà êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ è îòíîøåíèÿf−→= 1.
Èç óðàâíåíèÿ Õàêîíñòàíò ñêîðîñòåé íåîáõîäèìî âûïîëíåíèå óñëîâèé σl = 1, Q ·f←−ðèóòè òàêæå ëåãêî ïîëó÷èòü ñâÿçü ìåæäó êèíåòè÷åñêèìè óðàâíåíèÿìè ïðÿìîé è îáðàòíîé 1Q σlðåàêöèé: k←− f←− =· k−→ f−→ .KÏðèìåð: ðåàêöèÿ îáðàçîâàíèÿ àììèàêà èç àçîòà è âîäîðîäà ïðîòåêàåò ñî çíà÷èòåëüíîéñêîðîñòüþ ëèøü ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ; äëÿ óïðîùåíèÿ ýêñïåðèìåíòà èçó÷àþò êèíåòèêó îáðàòíîé ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ àììèàêà, ïðîòåêàþùåé â áîëåå ìÿãêèõ óñëîâèÿõ, ïîñëå÷åãî ïåðåñ÷èòûâàþò êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ çàêîíîìåðíîñòÿìè, ïðèâåä¼ííûìè âûøå. Óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ àììèàêà 2N H3 3H2 + N2−3W−→ = k−→ pN H3 · pH22 , σl = σ−l = 1. Ïî îïðåäåëåíèþQ=1.10.33p3H2 pN2−k−→ 3−2−122⇒W=pp=kpppp←−N←− H2 pN2 pN H3 .N H3 H2p2N H3K H2 2 N H3Öåïíûå ðåàêöèè.Îïðåäåëåíèå:íàçûâàþòñÿ ñëîæíûå ðåàêöèè, â êîòîðûõ ïåðèîäè÷åñêè ïîâòîðÿþòñÿ äâå èëè áîëåå ýëåìåíòàðíûå ðåàêöèè, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ ðàñõîäîâàíèåì è ãåíåðèðîâàíèåì àêòèâíûõ ÷àñòèö íîñèòåëåé öåïè.
 ðîëè àêòèâíûõ ÷àñòèö ìîãóòâûñòóïàòü îáðàçîâàíèÿ, íåñóùèå èçáûòî÷íîå õèìè÷åñêîå ñðîäñòâî (íàïðèìåð, ðàäèêàëû),èëè óñòîé÷èâûå ìîëåêóëû â âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèÿõ.Îïðåäåëåíèå: ýëåìåíòàðíûå ñòàäèè öåïíûõ ðåàêöèé ðàçäåëÿþò íà ðåàêöèè çàðîæäåíèÿ (ãåíåðèðóþòñÿ àêòèâíûå ÷àñòèöû), ðåàêöèè ïðîäîëæåíèÿ (àêòèâíûå ÷àñòèöû ðàñõîäóþòñÿ è ãåíåðèðóþòñÿ, èõ îáùåå êîëè÷åñòâî íåèçìåííî), ðåàêöèè ðàçâåòâëåíèÿ (àêòèâíûå ÷àñòèöû ðàñõîäóþòñÿ è ãåíåðèðóþòñÿ, èõ îáùåå êîëè÷åñòâî ðàñò¼ò), ðåàêöèè îáðûâà(àêòèâíûå ÷àñòèöû íåéòðàëèçóþòñÿ). Ðàçëè÷àþò òàêæå îáðûâ ëèíåéíûé è êâàäðàòè÷íûé,òî åñòü ðåàêöèè îáðûâà ïåðâîãî è âòîðîãî ïîðÿäêîâ ïî àêòèâíîé ÷àñòèöå.Îáîçíà÷èì ÷åðåç β âåðîÿòíîñòü îáðûâà öåïè (áóäåì ñ÷èòàòü ýòó âåëè÷èíó ïîñòîÿííîéäëÿ äàííîé ðåàêöèè è íå çàâèñÿùåé îò ÷èñëà ïðåäøåñòâóþùèõ ñòàäèé); òîãäà (1 − β) âåðîÿòíîñòü ïðîäîëæåíèÿ öåïè. Ñîîòâåòñòâåííî, âåðîÿòíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ öåïè äëèíîés P (s) = β(1 − β)s ; âû÷èñëèì ìàòåìàòè÷åñêîå îæèäàíèå ñðåäíþþ äëèíó öåïè+∞Xöåïíûìè ðåàêöèÿìè+∞+∞ XXds−1sν=sβ(1 − β) = −β(1 − β) s(1 − β)= −β(1 − β)− (1 − β) =dβs=0s=0s=0s14+∞dd X(1 − β)s = −β(1 − β) ·= −β(1 − β) ·dβ s=0dβ11 − (1 − β)=1−β1≈ ,ββïîñêîëüêó âåðîÿòíîñòü îáðûâà öåïè îáû÷íî ìàëà.
Åñëè τ0 âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ àêòèâíîé÷àñòèöû â öèêëå (ïðîäîëæèòåëüíîñòü öèêëà), òî τR = ντ0 ñðåäåå âðåìÿ æèçíè àêòèâíîé ÷àñòèöû. Ñîîòâåòñòâåííî, ñêîðîñòü óáûëè àêòèâíûõ ÷àñòèö çà ñ÷¼ò îáðûâà ìîæíî1[R]βîïðåäåëèòü êàê rbreak =[R] == [R]. Åñëè äîïîëíèòåëüíî ââåñòè δ âåðîÿòíîñòüτRντ0τ0ðàçâåòâëåíèÿ öåïè, òî ïî àíàëîãèè ëåãêî îïðåäåëèòü ñêîðîñòü íàêîïëåíèÿ àêòèâíûõ ÷àδñòèö çà ñ÷¼ò ðàçâåòâëåíèÿ rbranch = [R]. Îáùåå èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè àêòèâíîé ÷àτ0d[R]β−δñòèöû R çàïèøåòñÿ â âèäå= rf orm − rbreak + rbranch = ω0 −[R], ãäå ω0 ñêîðîñòüdtτ0ãåíåðèðîâàíèÿ R. Ðàçäåëÿÿ ïåðåìåííûå â ýòîì äèôôåðåíöèàëüíîì óðàâíåíèè, íàõîäèìZ[R]τ0 ·d[R]=ω0 τ0 − (β − δ)[R]Ztω0 τ0dt ⇒ [R] =β−δ−1−eβ−δtτ0.00Îòñþäà ñêîðîñòü íàêîïëåíèÿ ïðîäóêòàω0[R]=W =τ0β−δ−1−eβ−δtτ0.Íà÷í¼ì ñî ñëó÷àÿ íåðàçâåòâë¼ííûõ öåïíûõ ðåàêöèé:βtωω0−− t01 − e τ0 =1 − e τR ;δ=0⇒W =ββïðè ìàëûõ t W = ω0 t, ïðè áîëüøèõ t ýêñïîíåíòà ìàëà, ïîýòîìó W ≈ νω0 ðåàêöèÿïðîòåêàåò â êâàçèñòàöèîíàðíîì ðåæèìå.
Äëÿ ðàçâåòâë¼ííûõ öåïíûõ ðåàêöèé ñ ìàëûìèδ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü íàëè÷èåì ðàçâåòâëåíèÿ; õàðàêòåð èçìåíåíèÿ W òàêîé æå, êàê äëÿíåðàçâåòâë¼ííûõ ðåàêöèé ñèñòåìà äîñòàòî÷íî áûñòðî ïåðåõîäèò â ñòàöèîíàðíûé ðåæèì.Ïðè δ > βω0 − τδ tW =e 0 −1δ ñêîðîñòü íàêîïëåíèÿ ïðîäóêòà íàðàñòàåò ýêñïîíåíöèàëüíî, ïðîèñõîäèò òàê íàçûâàåìûéöåïíîé âçðûâ : â ìàëîé îáëàñòè ïðîñòðàíñòâà áûñòðî âûäåëÿåòñÿ î÷åíü áîëüøîå êîëè÷åñòâîâåùåñòâà, ÷òî ïðèâîäèò ê íåêîíòðîëèðóåìîìó ðîñòó äàâëåíèÿ è ðàçðûâó ðåàêöèîííîãîñîñóäà. Òàêèì îáðàçîì, õàðàêòåðíîå ïðîòåêàíèå ðàçâåòâë¼ííîé öåïíîé ðåàêöèè íà÷èíàåòñÿñ ëèíåéíîãî ðîñòà êîíöåíòðàöèè àêòèâíûõ ÷àñòèö, êîòîðûé ñìåíÿåòñÿ ýñïîíåíöèàëüíûìðîñòîì, ïðèâîäÿ ê âçðûâó èëè ñàìîâîñïëàìåíåíèþ âåùåñòâà.Îòìåòèì íåêîòîðûå ÷àñòíûå ñëó÷àè öåïíûõ ðåàêöèé: â òàê íàçûâàåìûõ âûðîæäåííûõöåïíûõ ðåàêöèÿõ ðàçâåòâëåíèå öåïåé ïðîèñõîäèò çà ñ÷¼ò ïðåâðàùåíèé ñòàáèëüíûõ ÷àñòèö,èç-çà ÷åãî β < δ.
Íàïðèìåð, îêèñëåíèå óãëåâîäîðîäîâ ìîæåò ïðîòåêàòü ïî ñõåìåω0RH + O2 −→R+ HO2R + O2 −→ RO2RO2 + RH −→ ROOH + RROOH −→ RO + OHROOH + RH −→ RO + H2 O + R15 â ïîñëåäíèõ äâóõ ðåàêöèÿõ ïðîèñõîäèò ðàçâåòâëåíèå ïðè ó÷àñòèè ñòàáèëüíîé ìîëåêóëûROOH . Äëÿ ïîäîáíûõ ñèñòåì õàðàêòåðåí ïåðâîíà÷àëüíûé ëèíåéíûé ðîñò ñêîðîñòè, êîòîðûé, êàê è â ñëó÷àå íåðàçâåòâë¼ííûõ öåïíûõ ðåàêöèé, ïðèâîäèò ê ñòàöèîíàðíîìó ðåæèìó.Åù¼ îäèí ñïîñîá ðåàëèçàöèè öåïíûõ ðåàêöèé èçâåñòåí ïîä íàçâàíèåì ýíåðãåòè÷åñêèõ öåïåé ; ðàññìîòðèì îáðàçîâàíèå ôòîðîâîäîðîäà èç ïðîñòûõ âåùåñòâ:hνF2 −→2F, ∆r H = 161 êÄæF + H2 −→ HF + H, ∆r H = 132 êÄæH + F2 −→ HF ∗ + F, ∆r H = −404 êÄæHF ∗ + H2 −→ H2∗ + HFH2∗ + F2 −→ HF + H + F ýíåðãèÿ, âûäåëÿþùàÿñÿ íà òðåòüåé ñòàäèè ñòîëü âåëèêà, ÷òî ñïîñîáíà íå òîëüêî ñêîìïåíñèðîâàòü ïåðâûå äâå ýíåðãåòè÷åñêè äåôèöèòíûå ñòàäèè, íî è âûçâàòü êîëåáàòåëüíîåâîçáóæäåíèå ìîëåêóëû HF ; ýòî âîçáóæäåíèå ïåðåäà¼òñÿ ìîëåêóëå âîäîðîäà, êîòîðàÿ ñàìàñòàíîâèòñÿ àêòèâíîé ÷àñòèöåé; ïðîèñõîäèò ðàçâåòâëåíèå öåïè.Ðàññìîòðèì ïîäðîáíåå ïðîöåññû âîñïëàìåíåíèÿ êèñëîðîä-âîäîðîäíûõ ñìåñåé; â òàêèõðåàêöèÿõ ó÷àñòâóþò òðè àêòèâíûå ÷àñòèöû OH, H è O.
Ìåõàíèçì ïðîöåññà äîñòàòî÷íîñëîæåí, à ïîëíîå ðåøåíèå ïîëó÷àþùåéñÿ ñèñòåìû äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé òðóäî¼ìêî; äëÿ àíàëèçà ïîäîáíûõ ñèñòåì Ñåì¼íîâ ââ¼ë ìåòîä ÷àñòè÷íî-ñòàöèîíàðíûõ êîíöåíòðàöèé, ââåäÿ äîïóùåíèå êâàçèñòàöèîíàðíîñòè äëÿ âñåõ àêòèâíûõ ÷àñòèö êðîìå îäíîé òîé, ÷üÿ ñêîðîñòü âîçðàñòàåò íàèáîëåå ðåçêî.  ñëó÷àå êèñëîðîä-âîäîðîäíûõ ñìåñåé òàêîé÷àñòèöåé ÿâëÿåòñÿ H . Áóäåì èñïîëüçîâàòü ìåõàíèçì, ñîñòîÿùèé èç øåñòè ñòàäèé:k0H2 + O2 −→2OHk1OH + H2 −→H2O + Hk2H + O2 −→OH+Ok3O + H2 −→OH+Hk4 1HH −→2 2k5H + O2 + M −→HO2+Mp(ïîñëåäíÿÿ ðåàêöèÿ îáîçíà÷àåò îáðûâ öåïè, ïðîèñõîäÿùèé â îáú¼ìå íà ïðîèçâîëüíîé ÷àñòèöå pIIIM ). rbreak = k4 [H] + k5 [H][O2 ][M ]. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòè ðàçâåòâëåíèÿ âîñïîëüçóåìñÿ êâàçèñòàöèîíàðíîñòüþ êîíöåíòðàöèè O:d[O]= 0 = k2 [H][O2 ] − k3 [O][H2 ],dtpIIrbranch = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] = 2k2 [H][O2 ].
ÓñëîpIâèå ñàìîâîñïëàìåíåíèÿ ðàâåíñòâî ñêîðîñòåéðàçâåòâëåíèÿ è îáðûâà: 2k2 [O2 ] = k4 + k5 [O2 ][M ].TÏîëàãàÿ [M ] = p, [O2 ] = αp, ïîëó÷èì êâàäðàòíîå óðàâíåíèå íà äàâëåíèå â ñìåñè p : k5 αp2 − 2k2 αp + k4 = 0, çàïèñûâàåìîå òàêæå â âèäåk2k4p2 − 2ap + b2 = 0, ãäå a = , b2 =. Ñîîòâåòñòâåííî, âîñïëàìåíåíèå ïðîèñõîäèò ïðèk5αk5√p1 < p < p2 , ãäå p1,2 = a ∓ a2 − b2 . Çíà÷åíèÿ p1 , p2 áûëè íàçâàíû ïåðâûì è âòîðûì ïðåäåëàìè âîñïëàìåíåíèÿ ; çàêðàøåííàÿ îáëàñòü ìåæäó íèìè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîëóîñòðîâ(èëè ìûñ ) âîñïëàìåíåíèÿ, ïîñêîëüêó äëÿ ýòèõ òî÷åê rbranch > rbreak .16Ñóùåñòâîâàíèå äâóõ ïðåäåëîâ âîñïëàìåíåíèÿ ôèçè÷åñêè îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ïðè ìàëûõ äàâëåíèÿõ ïðåèìóùåñòâåííûì ïðîöåññîì ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíûé îáðûâ öåïåé; ñ ðîñòîìäàâëåíèÿ ðàçâåòâëåíèå íà÷èíàåò ïðåîáëàäàòü íàä ëèíåéíûì îáðûâîì äîñòèãàåòñÿ ïåðâûé ïðåäåë âîñïëàìåíåíèÿ.
Ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ íà÷èíàåòñÿ ïðîöåññêâàäðàòè÷íîãî îáðûâà, ïðåîáëàäàþùèé íàä ðàçâåòâëåíèåì, öåïíîé âçðûâ íå ïðîèñõîäèò:äîñòèãàåòñÿ âòîðîé ïðåäåë âîñïëàìåíåíèÿ. Íàêîíåö, î÷åíü âûñîêèå äàâëåíèÿ ïðèâîäÿò êïðåîáëàäàíèþ ðàçâåòâëåíèÿ íàä êâàäðàòè÷íûì îáðûâîì; â äàííîì ñëó÷àå êîíöåíòðàöèÿàêòèâíûõ ÷àñòèö ðàñò¼ò íå ñòîëü ðåçêî, êàê ïðè ïðåâûøåíèè ïåðâîãî ïðåäåëà âîñïëàìåíåíè, ïîýòîìó âçðûâ îáû÷íî èìååò òåïëîâóþ ïðèðîäó òåïëî íå óñïåâàåò îòâîäèòüñÿ îòñòåíîê ðåàêöèîííîãî ñîñóäà.
 ðåàëüíîñòè ñàìîâîñïëàìåíåíèå îáû÷íî èìååò ñìåøàííóþ(êàê òåïëîâóþ, òàê è öåïíóþ) ïðèðîäó.Ðàññìîòðèì ýòó ñèòóàöèþ íåñêîëüêî ïîäðîáíåå: ñ ó÷¼òîì òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîEñòè ñêîðîñòü ðåàêöèè îïðåäåëèòñÿ óðàâíåíèåì W = k0 pn e− RT (n ïîðÿäîê ðåàêöèè);ñîîòâåòñòâåííî, òåïëî, ïîñòóïàþùåå â åäèèíöó îáú¼ìà â åäèíèöó âðåìåíè Q+ = QW =ESk 0 Qpn e− RT ; òåïëî, îòâîäèìîå èç åäèíèöû îáú¼ìà â åäèíèöó âðåìåíè Q− = α(T −T0 ) , ãäåVα êîýôôèöèåíò òåïëîïåðåäà÷è, T0 òåìïåðàòóðà îêðóæàþùåé ñðåäû, S ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè êîíòàêòà ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé. Èòàê, òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü Q− ëèíåéíà,Q+ ýêñïîíåíöèàëüíà (âîçðàñòàþùàÿ ýêñïîíåíòà). Ïðåäåëó âîñïëàìåíåíèÿ áóäåò îòâå÷àòüêàñàíèå Q− è Q+ , ïîñêîëüêó â ñëó÷àå ïðîñòîãî ïåðåñå÷åíèÿ êðèâûõ (íèæíÿÿ íà ðèñóíêå)ðåàêöèÿ ïåðåõîäèò â êâàçèñòàöèîíàðíûé ðåæèì (íà÷èíàÿ ñ îïðåäåë¼ííîé òåìïåðàòóðû,dQ+dQ−Q− > Q+ ).
Òàêèì îáðàçîì, âçðûâó ñîîòâåòñòâóþò äâà óñëîâèÿ: Q+ = Q− ,=dTdTèëènEES k0 Qpb E − RTαS−b =k0 Qpnb e RTb = α(Tb − T0 ) ,e,2VRTbVãäå íèæíèå èíäåêñû b îáîçíà÷àþò òåìïåðàòóðó è äàâëå- QQíèå âçðûâà. Âûðàæàÿ ýêñïîíåíòó èç âòîðîãî óðàâíåíèÿè ïîäñòàâëÿÿ å¼ â ïåðâîå, íàéä¼ìQ+ > Q-αSRαS RTb2=(Tb − T0 ) ⇒ Tb2 − Tb + T0 = 0 ⇒V EVQ+ < Q√EE − E 2 − 4RT0⇒ Tb =2R(íàñ èíòåðåñóåò ìåíüøèé êîðåíü êâàäðàòíîãî óðàâíåTbTíèÿ, ïîñêîëüêó îáû÷íî T > T0 ).
Ïðè íå î÷åíü áîëüøèõçíà÷åíèÿõ T0 ìîæíî ïðåäñòàâèòü êîðåíü â âèäå ÷àñòè÷íîé ñóììû ðÿäà Òåéëîðà:2 !p2RT12RTRT0200E 2 − 4RT0 = E 1 −−⇒ Tb = T0 +.E2EEÄëÿ êèñëîðîä-âîäîðîäíûõ ñìåñåé òàêæå èìååòñÿ èíôîðìàöèÿ î ÷åòâ¼ðòîì ïðåäåëåâîñïëàìåíåíèÿ ïðè î÷åíü âûñîêèõ äàâëåíèÿõ (ïîðÿäêà 10 ÃÏà) â ñìåñè îáðàçóþòñÿêëàñòåðû, ïðåïÿòñòâóþùèå òåïëîâîìó âçðûâó. Òåì íå ìåíåå, äëÿ áîëüøèíñòâà âåùåñòâïîäîáíûå ïðîöåññû íåâîçìîæíû, ïîýòîìó ãîâîðÿò òîëüêî î òð¼õ ïðåäåëàõ âîñïëàìåíåíèÿ.1.11. Àâòîêàòàëèòè÷åñêèå è êîëåáàòåëüíûå ðåàêöèè.Îïðåäåëåíèå: àâòîêàòàëèòè÷åñêîé ðåàêöèåé íàçûâàåòñÿ ðåàêöèÿ, êàòàëèçèðóåìàÿñâîèì ïðîäóêòîì; êèíåòè÷åñêÿ ñõåìà òàêîé ðåàêöèè â ïðîñòåéøåì ñëó÷àå çàïèñûâàþòñÿêàê A + B −→ 2B.17Áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî [B]0 6= 0, [B]0 [A]0 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
