Лекционные материалы (1159861), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Ïîäîáíîåðàçäåëåíèå â äàííîì ñëó÷àå ïðèíöèïèàëüíî, ïîñêîëüêó, â îáùåì ñëó÷àå, çàìåíà äèñêðåòíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûõ óðîâíåé íà íåïðåðûâíîå ñ ïëîòíîñòüþ Níåêîððåêòíà. Ýíåðãèÿ A∗ äîñòàòî÷íî âûñîêà, ïîýòîìó âûñîêà è ïëîòíîñòü ýíåðãåòè÷åñêèõóðîâíåé âûñîêà: âîçìîæåí ïåðåõîä îò äèñêðåòíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ê íåïðåðûâíîìó; ýíåðãèÿ A6= çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, è òðåáóåòñÿ ðàçäåëåíèå ñòåïåíåé ñâîáîäû. Òàêèì îáðàçîì,6=[A6= (ε6=Z16= P (ε6=vr )]vr )N (εx )=·.[A∗ (ε∗ )]Z1N ∗ (ε∗ )6=Îñòà¼òñÿ âû÷èñëèòü Nr (εx ); äëÿ ýòîãî âíîâü âîñïîëüçóåìñÿ ìîäåëüþ ïîòåíöèàëüíîãî ÿùèn2 h28µδ ε2xêà: εx =⇒n= ÷èñëî ñîñòîÿíèé ñ ýíåðãèåé, íå ïðåâûøàþùåé εx .8µδ 2h2sdn2µδ 2dn = N 6= (εx )d ε =dε =dε.d εxh2 εx33Ïîäñòàâëÿÿ âñå ïîëó÷åííûå ñîîòíîøåíèÿ â âûðàæåíèå äëÿ k3 (ε∗ ), íàõîäèì1k3 (ε ) = L ·2∗6=r2 εx·µδ 2sε6=P22µδ·h2 εxP (ε6=vr )ε6=vr =0N ∗ (ε∗ )ε6=P6Z1=P (ε6=vr )Z16=·=L ··;Z1hN ∗ (ε∗ )Z1ε6=vr =06=ââåäåíèå ìíîæèòåëÿ L6= (÷èñëà êèíåòè÷åñêè ýêâèâàëåíòíûõ ïóòåé ðåàêöèè) ñâÿçàíî ñ òåì,÷òî êîîðäèíàòà ðåàêöèè ìîæåò âûáèðàòüñÿ ïî ðàçíûì ñòåïåíÿì ñâîáîäû, ðàçðûâ ðàçíûõñâÿçåé ïðèâîäèò ê îäíîìó è òîìó æå ðåçóëüòàòó.
Ïî ñóòè äåëà, L6= ñîîòâåòñòâóåò ÷èñëóñèììåòðèè âî âðàùàòåëüíîé ñóììå ïî ñîñòîÿíèÿì.Íàêîíåö, âû÷èñëèì ýôôåêòèâíóþ êîíñòàíòó ñêîðîñòèZ+∞k=εa1k3 (ε∗ ) dkk21+(ε∗ )k3k2 [M ]=LZ16=·h ZZ+∞6= kB Tε6=P−P (ε6=vr ) · eε∗kB Tdε6=vr =01+εakB Tε∗kB T,k3 (ε∗ )k2 [M ]ãäå ââåäåíà Z = Z1 Z2 ïîëíàÿ ñóììà ïî ñîñòîÿíèÿì A. Ëèíåéíîå ñîîòíîøåíèå ε∗ = ε6= + εaïîçâîëÿåò ïåðåéòè ê d ε6= = d ε∗ :k=LZ16= − kεaT·e B ·h Z6= kB TZ+∞ε6=P−P (ε6=vr ) · eε6=kB Tdε6=vr =01+0ε6=kB Tk3 (ε∗ )k2 [M ] êîíñòàíòà ñêîðîñòè ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè â ìîäåëè Ìàðêóñà.Ïðåäåë âûñîêèõ äàâëåíèé [M ] → ∞ äà¼ò (ñ òî÷íîñòüþ äî L6= ) óðàâíåíèå Ýéðèíãà:k∞kB T Z16= − kεaT·e B ·= L6=h ZZ+∞ Xε6=P (ε6=vr )−·eε6=kB Tdε6=kB T=ε6=vr =00=LZ+∞+∞ 6= ε6=Z16= − kεaT X −=6εP (εvr ) ·=kB T d·e B ·ekB T h Z16=ε6= =06= kB Tvr+∞6=εX− a6= kB T Z1kT=L·e B ·h Z6=εvrkB T−P (ε6=vr ) · eε6=vrkB T!= L6=kB T Z 6= − kεaT·e Bh Zεvr =0 èíòåãðèðîâàíèå ïðèâåëî ê ïîÿâëåíèþ íåäîñòàþùåé àäèàáàòè÷åñêîé ñîñòàâëÿþùåé ñóììû ïî ñîñòîÿíèÿì àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà.
Ïðåäåë íèçêèõ äàâëåíèé äëÿ k :+∞Rdk1dk1k=k2 [M ]. Ïîäñòàâëÿÿ, íàéä¼ìk2k2εak2 [M ]·k=Z2Z+∞ε∗Z∗∗ ∗ − kB TN (ε )ed ε∗ = k2 [M ] 2 .Z2εaÒàêèì îáðàçîì, â âûðàæåíèè äëÿ êîíñòàíòû îòñóòñòâóþò êàêèå-ëèáî õàðàêòåðèñòèêè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà: ñêîðîñòü ðåàêöèè îïðåäåëÿåòñÿ ñòàäèåé àêòèâàöèè, êîòîðàÿ,î÷åâèäíî, ÿâëÿåòñÿ ëèìèòèðóþùåé.342.6.Áèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè: òåîðèÿ àêòèâíûõ ñòîëêíîâåíèé.Îïðåäåëåíèå: ìèêðîñêîïè÷åñêîé êîíñòàíòîé ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè íàçûâàþò êîíñòàíòó ïðåâðàùåíèÿ, ðàññ÷èòàííóþ äëÿ îïðåäåë¼ííûõ êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé ðåàãåíòîâ: A(i) + B(j) −→ C + D.
Óðîâíåâîé êîíñòàíòîé ñêîðîñòè íàçûâàþò êîíñòàíòóïðåâðàùåíèÿ, ðàñ÷èòàííóþ äëÿ îïðåäåë¼ííûõ êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé êàê ðåàãåíòîâ, òàê èïðîäóêòîâ: A(i) + B(j) −→ C(l) + D(m). Ìàêðîñêîïè÷åñêîé êîíñòàíòîé ñêîðîñòè íàçûâàþò êîíñòàíòó ïðåâðàùåíèÿ, ðàññ÷èòàííóþ äëÿ âñåõ âîçìîæíûõ êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé:A + B −→ C + D.Îïðåäåëåíèå: äèôôåðåíöèàëüíûì ñå÷åíèåì ðåàêöèè íàçûâàþò îòíîøåíèå ïîòîêà ÷àñòèö ïðîäóêòà (ñ çàäàííûì êâàíòîâûì ñîñòîÿíèåì l) â äàííîì ýëåìåíòå òåëåñíîãî óãëà êïîòîêàì ðåàãåíòîâ, êâàíòîâîå ñîñòîÿíèÿ êîòîðûõ i, j òàêæå çàäàíû. Ïîëíûì äèôôåðåíöèàëüíûì ñå÷åíèåì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè íàçûâàþò îòíîøåíèå ïîòîêà ïðîäóêòà â ñîñòîÿíèèl ê ïîòîêàì ðåàãåíòîâ â ñîñòîÿíèÿõ i, j; òàêèì îáðàçîì, ïîëíîå äèôôåðåíöèàëüíîå ñå÷åíèå ýòî ðåçóëüòàò èíòåãðèðîâàíèÿ äèôôåðåíöèàëüíîãî ñå÷åíèÿ ïî òåëåñíîìó óãëó, òîåñòü äàííàÿ âåëè÷èíà èìååò ñìûñë ïëîùàäè ðåàãèðóþùåé ïîâåðõíîñòè.
Ñå÷åíèåì ðåàêöèèíàçûâàþò ñóììó äèôôåðåíöèàëüíûõ ñå÷åíèé ïî âñåì êâàíòîâûì ñîñòîÿíèÿì i, l ñ ó÷¼òîìâåðîÿòíîñòè èõ ðåàëèçàöèè.Ðàññìîòðèì ñòîëêíîâåíèå äâóõ ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ â îïðåäåë¼ííûõ êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèÿõ è èìåþùèõ îïðåäåë¼ííûå ñêîðîñòè: òàêîå ðàñïðåäåëåíèå çàäà¼òñÿ ôóíêöèÿìènA(i) · fA(i) (vA )d vA , nB(j) · fB(j) (vB )d vB , ãäå f ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ñêîðîñòÿì, n êîíöåíòðàöèè A(i), B(j).
Êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ïðîäóêòà â êâàíòîâîì ñîñòîÿíèè l, ðàññåèâàåìûõ ïîä óãëàìè (Ω, Ω + dΩ) â åäèíèöó âðåìåíè, îïðåäåëÿåòñÿ äèôôåðåíöèàëüíûìñå÷åíèåì ðåàêöèè σr (lm|ij; Ω, v) (v = | vA − vB |)dnC(l) (Ω) = σr (lm|ij; Ω, v) · v · nA(i) fA(i) (vA ) · nB(j) fB(j) (vB ) · dΩd vA d vB(ïîÿâëåíèå ìíîæèòåëÿ v ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå ïðîèñõîäèò ïåðåõîä îò ïîòîêîâäâóõ âåùåñòâ (A è B ), âõîäÿùèõ â äèôôåðåíöèàëüíîå ñå÷åíèå, ê ïîòîêó îäíîãî èç ïðîäóêòîâ). Çäåñü ïîä Ω ïîíèìàåòñÿ óãîë ìåæäó âåêòîðàìè v = vA − vB è v0 = vC − vD , îäíàêîâîçìîæåí è äðóãîé âûáîð ýòîãî óãëà, õàðàêòåðèçóþùåãî îòêëîíåíèå C îò íàïðàâëåíèéäâèæåíèÿ ðåàãåíòîâ A è B .
Ïîëíîå äèôôåðåíöèàëüíîå ñå÷åíèå îïðåäåëÿåòñÿ èíòåãðèðîâàíèåìZσr (lm|ij, v) = σr (lm|ij; Ω, v)dΩ.Èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè ïðîäóêòà âî âðåìåíè ðàâíî ñêîðîñòè ðåàêöèèA(i) + B(j) −→ C(l) + D(m)ZZZdnA(i)dnC(l)=−=dnC(l) ==dtdtWijlmZZ= nA(i) nB(j) ·v · σr (lm|ij, v) · fA(i) (vA ) · fB(j) (vB ) · d va d vB .Ñîîòâåòñòâåííî, óðîâíåâàÿ êîíñòàíòàZZWijlmkijlm ==v · σr (lm|ij, v) · fA(i) (vA ) · fB(j) (vB ) · d vA d vB .nA(i) nB(j)nA(i)Ââåä¼ì äîëè ÷àñòèö, íàõîäÿùèõñÿ â äàííîì êâàíòîâîì ñîñòîÿíèè, xA(i) =,nAPnB(j)xB(j) =; ïîëíàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè W =Wijlm .
Ïîäñòàâëÿÿ xA(i) , xB(j) , ñâÿæåìnBi,j,l,m35ìàêðîñêîïè÷åñêóþ êîíñòàíòó ñêîðîñòè kσ ñ óðîâíåâûìèkσ =XW=xA(i) xB(j) kijlm .nA nB i,j,l,mÑ÷èòàÿ, ÷òî ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ñêîðîñòÿì íå çàâèñÿò îò êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé (fA(i) (vA ) =f (vA ), fB(j) (vB ) = f (vB )), ïîëó÷èì!ZZXkσ =vxA(i) xB(j) σr (lm|ij, v) f (vA )f (vB ) · d vA d vB =i,j,l,mZZ=Xvσr (v) · f (vA )f (vB ) · d vA d vB , ãäå σr (v) =xA(i) xB(j) σr (lm|ij, v)i,j,l,mèìååò ñìûñë ñå÷åíèÿ ðåàêöèè.Ïåðåéä¼ì ê ñèñòåìå îòñ÷¼òà, ñâÿçàííîé ñ öåíòðîì ìàññ, òî åñòü çàìåíèì vA è vB íàmA vA +mB vB.
Ëåãêî óáåäèòüñÿ â òîì, ÷òî ÿêîáèàí òàêîãî ïðåîáðàv = vA − vB è vcm =m1 + m2çîâàíèÿ ðàâåí 1, ïîýòîìóZZZkσ =vσr (v) · f (v)f (vcm ) · d v d vcm = vσr (v)f (v)d vR â ïîñëåäíåì ïåðåõîäå ó÷òåíà íîðìèðîâêà ïëîòíîñòè âåðîÿòíîñòè f (vcm ) d vcm = 1.Åñëè ñòîëêíîâåíèå ÿâëÿåòñÿ óïðóãèì, òî ñîõðàíÿþòñÿ êàê îáùèé èìïóëüñ, òàê è îáùàÿýíåðãèÿ ñèñòåìû ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ñêîðîñòè îáîèõ ÷àñòèö ïîâîðà÷èâàþòñÿ áåç èçìåíåíèÿàáñîëþòíîé âåëè÷èíû (ñì.
2.1); çíà÷èò, ñîõðàíÿåòñÿè âåëè÷èíà v , ïîýòîìó òð¼õìåðíûéRèíòåãðàë ïî v ñâîäèòñÿ ê îäíîìåðíîìó kσ = vσr (v) · f (v)dv. Èñïîëüçóÿ ðàñïðåäåëåíèåÌàêñâåëëà-Áîëüöìàíà (ñì. ëåêöèè ïî òåðìîäèíàìèêå, 3.2)f (v) = 4πµ2πkB T32−·eµv 22kB Tv2,ïîëó÷èìkσ = 4πµ2πkB T 3 Z+∞µv 222ε−32·σr (v) · e 2kB T v dv = v ==µ0= 1 Z+∞ε8kB T 2εε−kT·σr (ε)e B d.πµkB TkB T0Îñóùåñòâèì ïîëíûé ðàñ÷¼ò êîíñòàíòû ñêîðîñòè, ñ÷èòàÿ âçàèìîäåéñòâóþùèå ìîëåêóëû æ¼ñòêèìè ñôåðàìè. Ââåä¼ì âåëè÷èíó b òàê íàçûâàåìûé ïðèöåëüíûé ïàðàìåòð ; åñëè ïîëàãàòü îäèí øàðïîêîÿùèìñÿ, à âòîðîé äâèæóùèìñÿ ê íåìó ñî ñêîðîñòüþ v, òî b ðàññòîÿíèå îò öåíòðà ïåðâîãî øàðà äî ëèíèè äâèæåíèÿ âòîðîãî.
Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ðåàêöèÿ ïðîèñõîäèò òîëüêî â òîì ñëó÷àå, êîãäàêèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ âäîëü ëèíèè öåíòðîâ εc ïðåâûøàåò ïîðîãîâîå çíà÷åíèå ε0 , èìåþùåå ñìûñë ýíåðãèè àêòèâàöèè. Ñêîðîñòè èðàññòîÿíèÿ ñâÿçàíû ñîîòíîøåíèåìb2va2v 2 − vc2ε − εc===.222dvvε36vaavcvbadÑå÷åíèå ðåàêöèè ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè øàðà, òî åñòü σ = πd2 = πb20 =(b0 äîñòèãàåòñÿ ïðè εc = ε0 ). Òàêèì îáðàçîì, 0, ε < ε0σr =πd2 (ε − ε0 ), ε ≥ ε0επd2 (ε − ε0 )εÏîäñòàâëÿÿ â âûðàæåíèå äëÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè, íàéä¼ìkσ = πd28kB Tπµ12−eε0kB TZ+∞·ε − ε0 − εk− Tε0·e B dkB Tε − ε0kB T,0èëè, èìåÿ â âèäó ñîîòíîøåíèå+∞Rξe−ξ dξ = Γ(2) = 1,02kσ = d8πkB Tµóðàâíåíèå Òðàóòöà-Ëüþèñà.
Çàìåòèì,ε− 0kσ = z0 e kB T , ãäå z0 ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé12−eε0kB T÷òî ýòî óðàâíåíèå ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäåâ åäèíèöó âðåìåíè. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â ìîäåëèóïðóãèõ øàðîâ òåîðèÿ àêòèâíûõ ñòîëêíîâåíèé ïîçâîëÿåò âû÷èñëÿòü k êàê îáùåå ÷èñëîñòîëêíîâåíèé, óìíîæåííîå íà âåðîÿòíîñòü äîñòèæåíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè. Ðåçóëüòàòûðàñ÷¼òîâ ïî óðàâíåíèþ Òðàóòöà-Ëüþèñà î÷åíü ïëîõî ñîãëàñóþòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòîì; äëÿèõ êîððåêòèðîâêè ââîäÿò ñòåðè÷åñêèé ìíîæèòåëü P , èìåþùèé ñìûñë âåðîÿòíîñòè ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ïðè ñòîëêíîâåíèè, íî, ÿâëÿþùèéñÿ, ïî ñóòè, ïîäãîíî÷íûì ïàðàìåòðîì.Ýíåðãèþ àêòèâàöèè ïðîöåññà ëåãêî ñâÿçàòü ñ àððåíèóñîâñêîé:EA1E0RTd ln k==+⇒ E0 = EA −.22dTRT2TRT2Ñâÿçü ñ òåîðèåé àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà: ðàññìîòðèì âçàèìîäåéñòâèå äâóõàòîìîâ.k=κkB T Z 6= − Eae RT .h ZA ZBÂûïèøåì â ÿâíîì âèäå ñóììû ïî ñîñòîÿíèÿì: Z 6= = Zt6= Zr6= Ze6= ;Zt6= =2πm6= kB Th232, Zr6= =8π 2 I 6= kB T, I 6= = µd2 , Ze6= = g 6= .σh2Êîëåáàòåëüíîé ñóììû ïî ñîñòîÿíèÿì íåò, ïîñêîëüêó èç Z 6= äîëæíà áûòü èñêëþ÷åíà îäíà êîëåáàòåëüíàÿ ñòåïåíü ñâîáîäû; äëÿ A è B âûïèñûâàþòñÿ òîëüêî ïîñòóïàòåëüíûå èýëåêòðîííûå ñóììû, ïîýòîìó3/222k T2π(mA +mB )kB T1B6=· 8π µdEh2σh2kB T g08πkB T 2 − Ea− a2k=κ·· e RT = P d· e RT2πm k T 3/2 2πm k T 3/2h g gµ0,A 0,BA BB Bh2h2 óðàâíåíèå Òðàóòöà-Ëüþèñà, çàïèñàííîå ñ ó÷¼òîì ñòåðè÷åñêîãî ìíîæèòåëÿ P =37κ g06=.σ g0,A g0,B2.7.Òóííåëüíûé ýôôåêò.
Êèíåòè÷åñêèé èçîòîïíûé ýôôåêò.Òóííåëüíûé ýôôåêò ñïîñîáíîñòü ÷àñòèöû, ýíåðãèÿ êîòîðîé ìåíüøå ýíåðãèè áàðüåðà,ïðåîäîëåâàòü ýòîò áàðüåð; ïðè÷èíà òàêîãî ýôôåêòà êâàíòîâîìåõàíè÷åñêàÿ íåîïðåäåë¼ííîñòü ýíåðãèè ÷àñòèöû. Ðàññìîòðèì óñëîâèÿ íàáëþäåíèÿ òóííåëüíîãî ýôôåêòà.Íåîïðåäåë¼ííîñòü ýíåðãèè ñâÿçàíà ñ âîëíîâûìè ñâîéñòâàìè ÷àñòèöû, êîòîðûå ïðîÿâëÿþòñÿ äëÿ áàðüåðîâ, ñîèçìåðèìûõ ïî øèðèíå d ñ äå-Áðîéëåâñêîé äëèíîé âîëíû ÷àñòèöû~~.
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, äëÿ íàáëþäåíèÿ òóííåëüíîãî ýôôåêòà áàðüåð íå äîëλ= = √p2mEæåí áûòü ñëèøêîì íèçêèì â ïðîòèâíîì ñëó÷àå ýíåðãèÿ òåïëîâîãî äâèæåíèÿ îêàæåòñÿäîñòàòî÷íîé äëÿ ïðåîäîëåíèÿ áàðüåðà; òàêèì îáðàçîì, E > kB T. Êîìáèíèðóÿ ýòè óñëîâèÿ,ìîæíî çàïèñàòürkB T~Eλ>⇒T <·= TtdEkB d2m ãðàíè÷íàÿ òåìïåðàòóðà òóííåëèðîâàíèÿ, âïåðâûå ïîëó÷åííàÿ Ãîëüäàíñêèì. Òàêèì îáðàçîì, ÷åì ëåã÷å ÷àñòèöà, òåì áîëüøå ãðàíè÷íàÿ òåìïåðàòóðà òóííåëèðîâàíèÿ; äëÿ ýëåêòðîíà Tt = 13600 K, äëÿ àòîìà âîäîðîäà Tt = 320 K, äëÿ äåéòåðèÿ Tt = 240 K. Òóííåëüíûåýôôåêòû î÷åíü çíà÷èòåëüíû â ðåàêöèÿõ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà, à òàêæå èãðàþò ñóùåñòâåííóþ ðîëü â ðåàêöèÿõ ïåðåíîñà ïðîòîíà.Òåïåðü ðàññìîòðèì èçìåíåíèå ñêîðîñòè ðåàêöèè ïðè çàìåíå îäíîãî èç àòîìîâ íà äðóãîé èçîòîï òîãî æå ýëåìåíòà. Î÷åâèäíî, ñêîðîñòü ðåàêöèè, ðàññ÷èòàííàÿ ïî óðàâíåíèþÝéðèíãà, ñóùåñòâåííî èçìåíèòñÿ: ðàçíûå èçîòîïû îáëàäàþò ðàçíîé ñïîñîáíîñòüþ ê òóííåëèðîâàíèþ; êðîìå ýòîãî, ðàçíèöà â ìàññàõ è ÷àñòîòàõ íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé îòðàçèòñÿíà çíà÷åíèÿõ ñòàòèñòè÷åñêèõ ñóìì.
Ýòî ÿâëåíèå íàçâàíî êèíåòè÷åñêèì èçîòîïíûì ýôôåêòîì è îñîáåííî ÿðêî ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè çàìåùåíèè ïðîòîíà íà äåéòåðèé èëè òðèòèé.Âåëè÷èíó êèíåòè÷åñêîãî èçîòîïíîãî ýôôåêòà äëÿ âîäîðîäà ïðèíÿòî îöåíèâàòü çíà÷åíèåìkH.KIE =kDÐàññ÷èòàåì êèíåòè÷åñêèõ èçîòîïíûé ýôôåêò äëÿ ðåàêöèèkHRH + R0 −→[R· · · H · · · R0 ]6= −→kDRD + R0 −→[R· · · D · · · R0 ]6= −→Ïóñòü mR mH (mD ), ÷òî ïîçâîëèò íå ó÷èòûâàòü èçìåíåíèÿ â ïîñòóïàòåëüíûõ è âðàùàòåëüíûõ ñóììàõ ïî ñîñòîÿíèÿì; òîãäà, ñ ó÷¼òîì ïîïðàâîê íà òóííåëèðîâàíèå κ, ìîæíîçàïèñàòü−hνR0 H6=h(νR0 D −νR0 H )ZRDκH 1 − e kB TκH ZH−2kB T;=·eKIE =6= Zhν 0κD ZDκDRH− RDkT1−e Býíåðãèè àêòèâàöèè ïîëàãàëèñü îäèíàêîâûìè, ïîñêîëüêó âåëè÷èíà áàðüåðà ñâÿçàíà, ãëàâíûì îáðàçîì, ñ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèìè âçàèìîäåéñòâèÿìè, íå çàâèñÿùèìè îò ìàññû ÷àñòèö.2.8.Ðåàêöèè â ðàñòâîðàõ.Êëåòî÷íûé ýôôåêò, âïåðâûå èññëåäîâàííûé Ôðàíêîì è Ðàáèíîâè÷åì, ÿâëÿåòñÿ îäíîé èç îñíîâíûõ îñîáåííîñòåé ðåàêöèé, ïðîòåêàþùèõ â ðàñòâîðàõ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
