Лекционные материалы (1159861), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Çàêîí Áóãåðà-Ëàìáåðòà-Áåðà: ñîîòíîøåíèå, ïîëó÷àåìîå â ïðåäïîëîæåíèè î ëè-íåéíîé çàâèñèìîñòè äîëè ïîãëîù¼ííîãî ñâåòà îò äëèíû îïòè÷åñêîãî ïóòè è êîíöåíòðàöèèïîãëîùàþùåãî âåùåñòâà I = I0 · e− ε lc , ãäå ε ìîëÿðíûé êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ.2. Çàêîí Ãðîòãóñà-Äðåïåðà: òîëüêî ñâåò, ïîãëîùàåìûé âåùåñòâîì, ìîæåò âûçâàòüôîòîõèìè÷åñêîå ïðîâðàùåíèå (òî åñòü ôîòîõèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ èíèöèèðóåòñÿ ñâåòîì îïðåäåë¼ííîé ÷àñòîòû).3. Çàêîí Âàíò-Ãîôôà: êîëè÷åñòâî ôîòîõèìè÷åñêè ïðåâðàù¼ííîãî âåùåñòâà ïðîïîðöèîíàëüíî ïîãëîù¼ííîé ñâåòîâîé ýíåðãèè.4. Çàêîí Ýéíøòåéíà-Øòàðêà (ïðèíöèï ôîòîõèìè÷åñêîé ýêâèâàëåíòíîñòè): êàæäûé ïîãëîù¼ííûé êâàíò ñâåòà âûçûâàåò ïðåâðàùåíèå òîëüêî â îäíîé ìîëåêóëå.Îïðåäåëåíèå: êâàíòîâûì âûõîäîì ϕ ôîòîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè íàçûâàþò ÷èñëî ïðîðåàãèðîâàâøèõ ìîëåêóë íà îäèí êâàíò ñâåòà. Ñîãëàñíî çàêîíó Ýéíøòåéíà-Øòàðêà ϕ = 1,îäíàêî â ðåàëüíîñòè êâàíòîâûé âûõîä ìîæåò áûòü êàê ìåíüøå åäèíèöû (èç-çà ïðîòåêàíèÿïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ), òàê è áîëüøå åäèíèöû (ïðè ôîòîõèìè÷åñêîì èíèöèèðîâàíèè öåïíîéðåàêöèè).
Äëÿ ðàçãðàíè÷åíèÿ ýòèõ ñëó÷àåâ ââîäÿò ïåðâè÷íûé êâàíòîâûé âûõîä ϕ1 (ñîîòâåòñòâóþùèé ïðåâðàùåíèÿì, ïðîòåêàþùèì ñðàçó æå ïîñëå ïîãëîùåíèÿ êâàíòà ñâåòà) èâòîðè÷íûé êâàíòîâûé âûõîä ϕ2 , ó÷èòûâàþùèé âñå îñòàëüíûå ïðîöåññû.  ñîîòâåòñòâèèñ ýòèì îïðåäåëåíèåì ïåðâè÷íûé êâàíòîâûõ âûõîä âñåãäà ìåíüøå åäèíèöû. Î÷åâèäíî, îáùèé êâàíòîâûé âûõîä ϕ = ϕ1 ϕ2 .Ïîãëîùåíèå êâàíòà ñâåòà ìîæåò âûçûâàòüSâ ìîëåêóëå ìíîæåñòâî ïðîöåññîâ, êîòîðûå ÷à- 3T3iccñòè÷íî ñâåäåíû íà äèàãðàììå ßáëîíñêîãî, S2T2ïðåäñòàâëåííîé íà ðèñóíêå.
Èòàê, ïîãëùåíèåicñâåòà ïðèâîäèò êàê ê ýëåêòðîííûì, òàê èec(îáû÷íî) êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûì âîçáóæäåíèÿì.  áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ îñíîâíîå ñî- S1ñòîÿíèå ìîëåêóëû ÿâëÿåòñÿ ñèíãëåòíûì, ïîôëóîðåñöåíöèÿT1ýòîìó, â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì ñîõðàíåíèÿôîñôîðåñöåíöèÿñïèíà, âîçáóæäåíèå ïðîèñõîäèò íà ñèíãëåòíûéóðîâåíü. Ïîòåðÿ ýíåðãèè ìîæåò ñîïðîâîæäàòü- S0ñÿ âûäåëåíèåì òåïëà (âíåøíÿÿ êîíâåðñèÿ ) èëèicc = èíòåðêîìáèíàöèîííàÿ êîíâåðñèÿâîçáóæäåíèåì êîëåáàíèé/âðàùåíèé (âíóòðåíic = âíóòðåííÿÿ êîíâåðñèÿíÿÿ êîíâåðñèÿ ); êðîìå ýòîãî âîçìîæåí (õîòÿ èec = âíåøíÿÿ êîíâåðñèÿìàëîâåðîÿòåí) ïðîöåññ ïåðåõîäà â òðèïëåòíîåñîñòîÿíèå (èíòåðêîìáèíàöèîííàÿ êîíâåðñèÿ ).
Âñå ýòè ïåðåõîäû ÿâëÿþòñÿ, î÷åâèäíî, áåçèçëó÷àòåëüíûìè. Èçëó÷àòåëüíûå ïåðåõîäû âîçìîæíû ëèøü ñ íèæíèõ âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé è íàçûâàþòñÿ ôëóîðåñöåíöèåé (S1 −→ S0 ) èëè ôîñôîðåñöåíöèåé (T1 −→ S0 ). Âñåóïîìÿíóòûå ïðîöåññû êîíêóðèðóþò ñ õèìè÷åñêèì ïðåâðàùåíèåì, ïîíèæàÿ êâàíòîâûé âûõîä.Ñàìî õèìè÷åñêîå ïðåâðàùåíèå òàêæå äàëåêî íå âñåãäà ÿâëÿåòñÿ îäíîñòàäèéíûì è ñèëüíî çàâèñèò îò ïðèðîäû ðåàãèðóþùèõ ìîëåêóë.
Äëÿ àðãîíà îïèñàíî îáðàçîâàíèå ýêñèìåðîâ42è ýêñèïëåêñîâ âîçáóæä¼ííûõ äèìåðîâ Ar2∗ èëè âîçáóæä¼ííûõ êîìïëåêñîâ ArX ∗ ñîîòâåòñòâåííî. ×àñòî èñïîëüçóþò ïîíÿòèå ïðåääèññîöèàöèè, ââåä¼ííîå Àíðè; ýòî ïðîöåññ âîçáóæäåíèÿ ñèñòåìû ñâÿçûâþùèé òåðì, êîòîðûé ïåðåñåêàåò ðàçðûõëÿþùèé, òî åñòü ïåðâè÷íîåâîçáóæäåíèå íà ñâÿçûâàþùèé òåðì ñïîñîáñòâóåò äàëüíåéøåé äèññîöèàöèè ìîëåêóëû. Øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â ôîòîãðàôèè (äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ ñåðåáðà) ÿâëåíèå ñåíñèáèëèçàöèè ðàñøèðåíèÿ ñïåêòðàëüíîãî äèàïàçîíà ñâåòà, âûçûâàþùåãî õèìè÷åñêîå ïðåâðàùåíèå: èçâåñòíî, ÷òî âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà âîäîðîäà, ñîäåðæàùåãî ïàðû ðòóòè, çíà÷èòåëüíîóñèëèâàþòñÿ ïðè îáëó÷åíèè ðòóòíîé ëàìïîé.
Ýòîò ýôôåêò ñâÿçûâàþò ñ ïðåâðàùåíèÿìèhνHg −→Hg ∗ , Hg ∗ + H2 −→ Hg + H2∗ , H2∗ −→ H + H.Êîëè÷åñòâåííîå îïèñàíèå ôîòîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ òðåáóåò, â ïðèíöèïå, ó÷¼òà âñåõâîçìîæíûõ ïðîöåññîâ, òî åñòü ïðåäâàðèòåëüíîãî îïðåäåëåíèÿ çíà÷åíèé èõ êîíñòàíò ñêîðîñòè. Ìåæäó òåì, îïèñàííîå âûøå ìíîãîîáðàçèå ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè ôîòîâîçáóæäåíèè, äåëàåò ïîäîáíîå èññëåäîâàíèå ïðàêòè÷åñêè íåâîçìîæíûì. Íà ïðàêòèêå îáû÷íîïðåíåáðåãàþò âñåìè ïåðåõîäàìè, ñîïðîâîæäàþùèìèñÿ èçìåíåíèåì ñïèíà, êàê ìåäëåííûìèïî ñðàâíåíèþ ñ áûñòðûìè ïðîöåññàìè ôëóîðåñöåíöèè èëè ôîòîäèññîöèàöèè. Êîíñòàíòûôëóîðåñöåíöèè îáû÷íî ìîãóò áûòü èçìåðåíû â õîäå îòäåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ è ïîçâîëÿþò ðåøàòü çàäà÷ó ìåòîäàìè ôîðìàëüíîé êèíåòèêè.Ðàññìîòðèì ïðîñòåéøèé ìåõàíèçì, ó÷èòûâàþùèé ôëóîðåñöåíöèþ, äåçàêòèâàöèþ èäèññîöèàöèþ âîçáóæä¼ííîé ìîëåêóëû:kIkka123∗A + hν −→A, A∗ −→A+ hν, A∗ + M −→A+ M, A∗ −→R1 + R2 .Ñ÷èòàÿ êîöåíòðàöèþ A∗ êâàçèñòàöèîíàðíîé, çàïèøåìIak3 [A∗ ]k3d[A∗ ]= Ia −(k1 +k2 [M ]+k3 )[A∗ ] = 0 ⇒ [A∗ ] =, ϕ==dtk1 + k3 + k2 [M ]Iak1 + k3 + k2 [M ]óðàâíåíèå Øòåðíà-Ôîëüìåðà.ϕf l =Êâàíòîâûé âûõîä ôëóîðåñöåíöèèk1 [A∗ ]k1= k1 τ0 ,=Iak1 + k3 + k2 [M ]1íàçûâàþò åñòåñòâåííûì âðåìåíåì æèçíè âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîk1 + k3 + k2 [M ]ÿíèÿ.
Ïðè îòñóòñòâèè äèññîöèàöèè îòíîøåíèå êâàíòîâûõ âûõîäîâ ôëóîðåñöåíöèè äëÿϕ0f lτ0k2 [M ]÷èñòîãî âåùåñòâà è â ïðèñóòñòâèè ãàçà-òóøèòåëÿ= 0 = 1+ ëèíåéíî çàâèñèòϕf lτ0k1îò äàâëåíèÿ ãàçà-òóøèòåëÿ.ãäå τ0 =433.Êàòàëèç3.1. Îñíîâíûå ïîíÿòèÿÎïðåäåëåíèå: êàòàëèç (ïî Áîðåöêîìó) ýòî ÿâëåíèå èíèöèèðîâàíèÿ èëè óñêîðåíèÿõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, ïðè êîòîðîì êàòàëèçàòîð ïåðèîäè÷åñêè âñòóïàåò â ïðîìåæóòî÷íîåõèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ñ ðåàãåíòàìè è âîññòàíàâëèâàåò ñâîé ïåðâîíà÷àëüíûé ñîñòàâïîñëå êàæäîãî öèêëà òàêîãî ïðîöåññà.
 ïðèíöèïå, ñóùåñòâóåò ìíîæåñòâî äðóãèõ (êàê ïîôîðìå, òàê è ïî ñîäåðæàíèþ) îïðåäåëåíèé êàòàëèçà.Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ òåîðèè êàòàëèçà:1. Êàòàëèçàòîð íå ñäâèãàåò õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå, à òîëüêî óñêîðÿåò íàñòóïëåíèå ýòî-ãî ðàâíîâåñèÿ; ñîîòâåòñòâåííî, ∆r G0 è Ka íåèçìåííû; â ïðèíöèïå, Kc ìîæåò èçìåíÿòüñÿ.2. Êàòàëèçàòîð âñòóïàåò â õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ñ ðåàãåíòàìè.3.
Êàòàëèçàòîð èçìåíÿåò ïóòü ðåàêöèè âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè è ñíèæåíèÿ áàðüåðà.Ïðîìåæóòî÷íûå âåùåñòâà â êàòàëèçå: â ïðèíöèïå, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî â ëþáîìêàòàëèòè÷åñêîì ïðîöåññå îáðàçóåòñÿ ïðîìåæóòî÷íîå ñîåäèíåíèå (ðîëü êîòîðîãî ìîæåò âûïîëíÿòü àäñîðáàò); ñîîòâåòñòâåííî, ôîðìàëüíàÿ ñõåìà êàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà çàïèøåòñÿ êàêk1A + K AKk2k3AK + B −→ABK 6=k4ABK 6= −→K+Rd[R]= k4 [ABK 6= ]; êîíöåíòðàöèè ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëàìè ôîðìàëüíîé êèíåòèêè W =dtïðîìåæóòî÷íûõ âåùåñòâ ìîæíî ñ÷èòàòü êâàçèñòàöèîíàðíûìèd[ABK 6= ]d[AK]= k3 [AK][B] − k4 [ABK 6= ] = 0,= k1 [A][K] − k2 [AK] − k3 [AK][B] = 0 ⇒dtdtk1 [A][K]k1 k3 [A][B]k1 k3 [A][B]⇒ [AK] =, [ABK 6= ] =[K], W =[K].k2 + k3 [B]k4 (k2 + k3 [B])k2 + k3 [B]k1 k3[A][B][K] ïðîìåæóòî÷íîå âåùåñòâî AK íàçûâàþò ïðîìåæóòî÷k2íûì âåùåñòâîì Àððåíèóñà ; ïðè k2 k3 [B] W = k1 [A][K] AK ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûìâåùåñòâîì Âàíò-Ãîôôà.Äëÿ ïðîìåæóòî÷íûõ âåùåñòâ â êàòàëèçå òàêæå èçâåñòåí ïðèíöèï ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîîòâåòñòâèÿ (èëè ýôôåêò êîìïåíñàöèè ), âïåðâûå ðàçðàáîòàííûé â ðàìêàõ ìóëüòèïëåòíîé òåîðèè ãåòåðîãåííîãî êàòàëèçà Áàëàíäèíà.
Îáîçíà÷èì îáùóþ ýíåðãèþ ñâÿçåé â ðåàãåíòàõ ÷åðåç Qinit , ýíåðãèþ ñâÿçåé â ïðîäóêòàõ ÷åðåç Qf inal , à ýíåðãèþ ñâÿçåé â ïðîìåæóòî÷íûõ âåùåñòâàõ (èëè â àäñîðáàòàõ) ÷åðåç q.  ýòîì ñëó÷àå òåïëîâîé ýôôåêòîáðàçîâàíèÿ ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé Q1 = q − Qinit , à òåïëîâîé ýôôåêò îáðàçîâàíèÿïðîäóêòîâ èç ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé Q2 = Qf inal − q. Òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè âöåëîì Q = Q1 + Q2 = Qf inal − Qinit , êàê è ñëåäóåò îæèäàòü, íå çàâèñèò îò q . Ñ èçìåíåíèåì q îäíî èç çíà÷åíèé (Q1 èëè Q2 ) ïàäàåò, à äðóãîå ðàñò¼ò.
Äëÿ îñóùåñòâëåíèÿêàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà íè îäíî èç íèõ íå äîëæíî áûòü î÷åíü ìàëûì, òî åñòü Q1 è Q2äîëæíû íàõîäèòüñÿ â ýíåðãåòè÷åñêèì ñîîòâåòñòâèè, èäåàëüíûì ñëó÷àåì êîòîðîãî ÿâëÿåòQinit + Qf inalñÿ Q1 = Q2 ⇒ q =. Òàêèì îáðàçîì, êàòàëèçàòîð çàíèìàåò ïðîìåæóòî÷íîå2ïîëîæåíèå ïî ýíåðãèè ìåæäó ðåàãåíòàìè è ïðîäóêòàìè.Ïðè k2 k3 [B] W =44 ñîîòâåòñòâèè ñ èçìåíåíèåì ∆S 6= âûäåëÿþò äâà ìåõàíèçìà êàòàëèçà ñëèòíûé èñòàäèéíûé.
Ïðè ñëèòíîì ìåõàíèçìå ïðåâðàùåíèå ðåàãåíòîâ ïðîèñõîäèò â îäíó ñòàäèþ, àêàòàëèçàòîð ó÷àñòâóåò â îáðàçîâàíèè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà, óìåíüøàÿ òåì ñàìûìýíòðîïèþ àêòèâàöèè çà ñ÷¼ò ïîíèæåíèÿ ýíòðîïèè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà. Ñîîòâåòñòâåííî, ýôôåêò ïîíèæåíèÿ ∆G6= çà ñ÷¼ò ñíèæåíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè ÷àñòè÷íî êîìïåíñèðóåòñÿ ñíèæåíèåì ∆S 6= . Òåì íå ìåíåå, âîçìîæåí è èíîé ñòàäèéíûé ìåõàíèçìêàòàëèçà, ïðîèñõîäÿùèé ÷åðåç ðåàêöèþ êàòàëèçàòîðà ñ îäíèì èç ðåàãåíòîâ è îáðàçîâàíèåïðîìåæóòî÷íîãî ñîåäèíåíèÿ.  ýòîì ñëó÷àå íà îáîèõ ñòàäèÿõ àêòèâèðîâàííûå êîìïëåêñû îáðàçîâàíû äâóìÿ ìîëåêóëàìè, è ýíòðîïèÿ àêòèâàöèè íå ïîíèæàåòñÿ. Äâà âîçìîæíûõìåõàíèçìà êàòàëèçà ìîãóò áûòü ïðîèëëþñòðèðîâàíû ïðîöåññîì îêèñëåíèÿ CO íà îêñèäå1ìåäè. Ïðè ñëèòíîì ìåõàíèçìå ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò êàê CO + O2 + CuO = CO2 + CuO; ïðè2ñòàäèéíîì ìåõàíèçìå îáðàçóåòñÿ ìåòàëëè÷åñêàÿ ìåäü:CO + CuO = Cu + CO21Cu + O2 = CuO.2Ýíòðîïèéíûé âêëàä â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ àêòèâàöèè èãðàåò ìàëóþ ðîëü ïðè íèçêèõòåìïåðàòóðàõ, ïîýòîìó ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè íà÷èíàþò èäòè ïî ñëèòíîìó ìåõàíèçìó, â òî âðåìÿ êàê äëÿ âûñîêèõ òåìïåðàòóð õàðàêòåðíî ñòàäèéíîåïðîòåêàíèå ïðîöåññà.
Èìåííî òàêàÿ çàêîíîìåðíîñòü íàáëþäàåòñÿ äëÿ óïîìÿíóòîé ðåàêöèèîêèñëåíèÿ CO íà îêñèäå ìåäè.Ìåõàíèçìû êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé òàêæå ìîæíî ðàçëè÷èòü ïî ïðèðîäå ÷àñòèö, ïåðåíîñèìûõ îò êàòàëèçàòîðà ê ðåàãåíòó: ïðè èîííîì ìåõàíèçìå ïåðåíîñÿòñÿ ýëåêòðîíû(ìåòàëëîêîìïëåêñíûé êàòàëèç, ñì. 3.3), ïðè ðàäèêàëüíîì ïðîòîíû (êèñëîòíî-îñíîâíîéêàòàëèç, ñì. 3.2), ïðè ìîëåêóëÿðíîì ìåõàíèçìå ñèíõðîííî ïåðåíîñÿòñÿ ïðîòîíû è ýëåêòðîíû (êàê, íàïðèìåð, âî ìíîãèõ ïðîöåññàõ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî êàòàëèçà,ñì.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
