Лекционные материалы (1159861), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Åãî ñóùíîñòü ñîñòîèòâ òîì, ÷òî ðåàãèðóþùèå âåùåñòâà ìîãóò ïîïàäàòü â "êëåòêó" èç ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ, íåïîçâîëÿþùóþ èì óäàëÿòüñÿ äðóã îò äðóãà è òåì ñàìûì ñïîñîáñòâóþùóþ ïðåâðàùåíèþ.Ïîäîáíàÿ çàêîíîìåðíîñòü ìíîãîêðàòíî íàáëþäàëàñü ýêñïåðèìåíòàëüíî; òàê, äëÿ ðåàêöèè38ôîòîõèìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ êåòîíîâ, ïðîâîäèìîé â ãàçîâîé ôàçå, ñîîòíîøåíèå ïðîäóêòîâ ñîîòâåòñòâóåò ñòàòèñòè÷åñêîìó 1:1:2; äëÿ ðåàêöèè â æèäêîé ôàçå êîëè÷åñòâî R0 R00(95%) çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò ñòàòèñòè÷åñêîå.gasR0 COR00 −→R20 + R200 + R0 R00 + COsolR0 COR00 −→R0 R00 + CO.Ðåàêöèè â ðàñòâîðàõ ñîñòîÿò, ïî ñóòè äåëà, èç äâóõ ñòàäèé: äèôôóçèè ðåàãåíòîâ èñîáñòâåííî õèìè÷åñêîãî ïðåâðàùåíèÿ, ïðè÷¼ì, â îòëè÷èå îò ãàçîâîé ôàçû, ñêîðîñòè ýòèõñòàäèé ñîèçìåðèìû, òî åñòü ëþáàÿ èç íèõ ìîæåò áûòü ëèìèòèðóþùåé.
Ðàññìîòðèì âñåâîçìîæíûå ñëó÷àè.Ðåàêöèè, ëèìèòèðóåìûå äèôôóçèåé: ñîãëàñíî çàêîíó Ôèêà, ñêîðîñòü äèôôóçèè÷åðåç ïîâåðõíîñòü ñ ïëîùàäüþ S ïðîïîðöèîíàëüíà ãðàäèåíòó êîíöåíòðàöèè ïî íàïðàâëådcr r(c êîíöåíòðàöèÿ íà ïîâåðõíîñòè ñôåíèþ r, íîðìàëüíîìó ê ïîâåðõíîñòè: v = −DSdrkDðû). Äëÿ ðàññìîòðåíèÿ ëèìèòèðóåìîé äèôôóçèåé áèìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè A + B −→Rçàôèêñèðóåì ìîëåêóëó A è îêðóæèì å¼ ñôåðîé ðàäèóñà r; äèôôóçèÿ B ïðîèñõîäèò ñ ýôôåêòèâíûì êîýôôèöèåíòîì DA + DB , òî åñòü äèôôóçèîííûé ïîòîê B ÷åðåç ýòó ñôåðódcrJB = 4πr2 (DA + DB ) · B (ìèíóñ íå ñòàâèòñÿ, ïîñêîëüêó íàïðàâëåíèÿ JB è r ïðîòèâîïîdrëîæíû. Ðàçäåëÿÿ ïåðåìåííûå, íàõîäèìJBdrdcrB =⇒4π(DA + DB ) r2ZcBdcBABdcrBJB=·4πZ+∞drJB⇒ cdBAB = cB −,2r4πdAB (DA + DB )dABãäå ÷åðåç cB îáîçíà÷åíà êîíöåíòðàöèÿ ïðè r = +∞, òî åñòü ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ B âîâñ¼ì îáú¼ìå ðàñòâîðà.
Áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî ñàìî õèìè÷åñêîå ïðåâðàùåíèå ïðîèñõîäèò ìãíîâåííî ïðè âñÿêîì ïåðåñå÷åíèè ìîëåêóëîé B ñôåðû ðàäèóñà dAB . Çíà÷èò, íà òàêîé ñôåðåJBêîíöåíòðàöèÿ B cdBAB = 0 ⇒ cB =⇒ JB = 4π(DA + DB )dAB cB .  åäèíèöå4π(DA + DB )dABîáú¼ìà ñîäåðæèòñÿ cA ìîëåêóë A, ïîýòîìó ñêîðîñòü ïðîöåññà îïðåäåëèòñÿ ñîîòíîøåíèåìW = 4π(DA + DB )dAB cA cB ⇒ kD = 4π(DA + DB )dAB óðàâíåíèå Ñìîëóõîâñêîãî.Äëÿ îöåíêè êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ìîæíî èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå Ñòîêñà-ÝéíøòåéíàkB T, ãäå r ðàäèóñ ÷àñòèöû, η âÿçêîñòü ðàñòâîðà.
Ïîäñòàâëÿÿ â óðàâíåíèå ÑìîD=6πηrëóõîâñêîãî, íàéä¼ì2kB T (rA + rB )2.kD =3ηrA rBαidealÄëÿ ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì èîíîâ íåîáõîäèìî ââîäèòü ïîïðàâêó Äåáàÿ kD = kD· α, ãäåe −1idealkD êîíñòàíòà, ðàññ÷èòàííàÿ ïî óðàâíåíèþ Ñìîëóõîâñêîãî, àα=zA zB e2U=:4π ε ε0 dAB kB TkB TU èìååò ñìûñë ýíåðãèè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ A è B.Ðåàêöèè, ëèìèòèðóåìûå õèìè÷åñêèì ïðåâðàùåíèåì: ïðèìåíèì ê ðåàêöèÿì âðàñòâîðàõ àïïàðàò òåîðèè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà (ñì.
2.3). Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ñâÿçàíà ñ êîíñòàíòîé ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà, ïðè÷¼ì39ýòà êîíñòàíòà çàïèñûâàåòñÿ ÷åðåç êîíöåíòðàöèè, â òî âðåìÿ êàê ∆G6= = −RT ln Ka6= :kB T 6= γA γBkB T 6=Kc = κKa 6= . Ñ÷èòàÿ, ÷òî ïðè ïðîòåêàíèè ðåàêöèè â ãàçîâîé ôàçåk = κhhγíåèäåàëüíîñòüþ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü, à äëÿ òîé æå ðåàêöèè â ðàñòâîðå íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü àêòèâíîñòè êîìïîíåíòîâ, ïîëó÷èì ñâÿçü êîíñòàíò ñêîðîñòè ðåàêöèè â ãàçîâîé ôàçåkgasγ 6=è â ðàñòâîðå:= óðàâíåíèå Áðåíñòåäà-Áüåððóìà. Âûðàæàÿ êîýôôèöèåíòûksolγA γB∆Hevàêòèâíîñòè ÷åðåç ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ðàñòâîðîâ, γ = const ·e− RT , ïîëó÷èì áîëåå óäîáíîå âûðàæåíèå, ñâÿçûâàþùåå êîíñòàíòû ñêîðîñòè ñ ýíåðãèÿìè èñïàðåíèÿ(òî åñòü, ïî ñóòè, ýíåðãèÿìè ñîëüâàòàöèè ÷àñòèö):ln∆HA + ∆HB − ∆H 6=kgas=.ksolRTÑîãëàñíî ýòîìó óðàâíåíèþ, ïðåèìóùåñòâåííàÿ ñîëüâàòàöèÿ ðåàãåíòîâ çàìåäëÿåò ðåàêöèþ,à ïðåèìóùåñòâåííàÿ ñîëüâàòàöèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà óñêîðÿåò.Ìîäåëü Äåáàÿ-Õþêêåëÿ äëÿ ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ ïîçâîëÿåò ñâÿçàòü êîíñòàíòó ñêî√1Pðîñòè ñ èîííîé ñèëîé; èñïîëüçóÿ ïðîñòåéøåå âûðàæåíèå lg γi = −Bzi2 I (I =mi zi2 ),2 i√kgasïîëó÷èì lg= 2B(zA2 + zB2 ) I (ïîñëåäíåå óðàâíåíèå èíîãäà òàêæå íàçûâàþò óðàâíåíèksolåì Áðåíñòåäà-Áüåððóìà).
Ñîîòâåòñòâåííî, ñêîðîñòü ðåàêöèè èçìåíÿåòñÿ ïðè äîáàâëåíèèèíåðòíîãî ýëåêòðîëèòà òàê íàçûâàåìûé ïåðâè÷íûé ñîëåâîé ýôôåêò. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðàñòâîðíîé ðåàêöèè ìîæåò çàâèñåòü îò êîíöåíòðàöèé ðåàãåíòîâ, åñëè îíè âíîñÿò ñâîéâêëàä â èîííóþ ñèëó ðàñòâîðà.
Ïîäîáíàÿ çàêîíîìåðíîñòü ïîëó÷èëà íàçâàíèå âòîðè÷íîãîñîëåâîãî ýôôåêòà.Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ñâÿçè ìåæäó êîíñòàíòîé ñêîðîñòè è äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ðàñòâîðà âûäåëèì â ñâîáîäíîé ýíåðãèè îáðàçîâàíèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà ýíåðãèþ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èîíîâ ðåàãåíòîâ: ∆G6= = ∆G6=neutral +2zzeNA BA6=, ãäå U ýíåðãèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåé∆G6=elect , ∆Gelect = −NA U =4π ε ε0 dABñòâèÿ, èñïîëüçîâàííàÿ âûøå ïðè çàïèñè ïîïðàâêè Äåáàÿ. Ñ ó÷¼òîì óðàâíåíèÿ ÝéðèíãàNA zA zB e2kB T − ∆G6=e RT ïîëó÷èì ln k = const + óðàâíåíèå Ñêýò÷àðäà.k=κh4π ε ε0 dAB RTÐåàêöèè, ëèìèòèðóåìûå êàê äèôôóçèåé, òàê è õèìè÷åñêèì ïðåâðàùåíèåì:âûïîëíèì ïîñòðîåíèå, èñïîëüçîâàííîå ïðè âûâîäå óðàâíåíèÿ Ñìîëóõîâñêîãî, èìåÿ â âèäóíåïîëíîòó ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè íà ïîâåðõíîñòè ñôåðû ðàäèóñà dAB .
Ñêîðîñòü ðåàêöèèðàâíà âåëè÷èíå äèôôóçèîííîãî ïîòîêà B ÷åðåç ïîâåðõíîñòü ñôåðû ñ ðàäèóñîì dAB , òîåñòü JB = kR cdBAB ; ïîäñòàâëÿÿ â óðàâíåíèå íà cdBAB , ïîëó÷èìcdBABkR cdBAB= cB −⇒ cdBAB =4π(DA + DB )dAB1+cBkR4π(DA +DB )dAB=cB.1 + kkDRÝòîò ðåçóëüòàò âíîâü îòíîñèòñÿ ê îäíîé ìîëåêóëå A è, äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñêîðîñòè ðåàêöèè,òðåáóåò äîìíîæåíèÿ íà cA ; èòàê,W =kR c A c BkR k D c A c B111== k 0 cA cB , 0 =+kRkR + kDkkR kD1 + kD ýôôåêòèâíàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðàâíà ïîëîâèíå ñðåäíåãî ãàðìîíè÷åñêîãî êîíñòàíò ïðåâðàùåíèÿ è äèôôóçèè. Âåëè÷èíà kD ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ïî óðàâíåíèþ Ñìîëóõîâñêîãî ïðè íåîáõîäèìîñòè, ñ ó÷¼òîì ïîïðàâêè Äåáàÿ.40Ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà: òàêèå ðåàêöèè îáëàäàþò öåëûì ðÿäîì èíòåðåñíûõîñîáåííîñòåé. Âî-ïåðâûõ, ïåðåíîñ ýëåêòðîíà ïðàêòè÷åñêè íå ñâÿçàí ñ èçìåíåíèåì ÿäåðíîéêîíôèãóðàöèè, òî åñòü ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ïîäîáíîãî ïðîöåññà äîëæíà áûòü áëèçêà ê íóëþ ïðîöåññ ëèìèòèðóåòñÿ äèôôóçèåé.
Ìåæäó òåì, èçâåñòíî, ÷òî ïðîöåññû ïåðåíîñà ýëåêòðîíà îáû÷íî ÿâëÿþòñÿ àêòèâàöèîííûìè è íå ëèìèòèðóþòñÿ äèôôóçèåé. Êðîìå ýòîãî,ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò îðèåíòàöèîííîé è ïîëÿðèçàöèîííîé ñîñòàâëÿþùèõ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðà: Ea ðàñò¼ò ñ óâåëè÷åíèåì ε∞ , íî ïàäàåòñ óâåëè÷åíèåì ε0 (ε0 , ε∞ äèýëåêòðè÷åñêèå ïðîíèöàåìîñòè â ïîñòîÿííîì ýëåêòðè÷åñêîìïîëå è ïîëå, ÷àñòîòà êîòîðîãî ν −→ +∞).Äëÿ îáúÿñíåíèÿ ýòèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôàêòîâ Ìàðêóñ ñîçäàë ìîäåëü, îñíîâàííóþíà èäåå î ðåîðãàíèçàöèè ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ, íåèçáåæíî ñîïðîâîæäàþùåé âñÿêóþ ðåàêöèþ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà.
Òàêàÿ ðåîðãàíèçöàèÿ íàçûâàåòñÿ âíåøíåñôåðíîé è äîëæíàáûòü ó÷òåíà â ïåðâóþ î÷åðåäü; ïîìèìî íå¼ ñóùåñòâóåò âíóòðèñôåðíàÿ ðåîðãàíèçàöèÿ èçìåíåíèå ÿäåðíûõ êîíôèãóðàöèé ðåàãèðóþùèõ ìîëåêóë, êîòîðîé, îäíàêî, â ïåðâîìïðèáëèæåíèè ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Òàêæå íå áóäåì ó÷èòûâàòü äèôôóçèþ è èçîáðàçèì çàâèñèìîñòè U (q) (òåðìû), ãäå q òàê íàçûâàåìàÿ êîîðäèíàòà ðàñòâîðèòåëÿ (ýôôåêòèâíàÿâåëè÷èíà, ó÷èòûâàþùàÿ âñ¼ ìíîãîîáðàçèå ïåðåìåùåíèé ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ, îêðóæàþùèõ ðåàãåíòû).  ïðîñòåéøåì ñëó÷àå ýòè çàâèñèìîñòè ìîæíî ñ÷èòàòü ïàðàáîëè÷åñêèìè(ìîäåëü îäíîìåðíîãî îñöèëëÿòîðà), ÷òî ïîçâîëÿåò çàïèñàòü äëÿ íà÷àëüíîãî è êîíå÷íîãîñîñòîÿíèé:mω 2mω 2 2q , Uf =(a − q)2 + ∆HUi =22ñîîòâåòñòâåííî (Uf îòëè÷àåòñÿ îò Ui íà ∆H âåëè÷èíó òåïëîâîãî ýôôåêòà ðåàêöèè; êîîðäèíàòà ðàñòâîðèòåëÿ äëÿ ðåàãåíòà ïðèíèìàåòñÿ çà íîëü, äëÿ ïðîäóêòà çà a).
Ñëàãàåìîåmω 2 a2= ES íàçûâàþò ýíåðãèåé ðåîðãàíèçàöèè ñðåäû, ïîñêîëüêó îíî èìååò ñìûñë ýíåð2ãèè, çàòðà÷èâàåìîé íà èçìåíåíèå êîîðäèíàöèîííîãî îêðóæåíèÿ ÷àñòèö â õîäå ïðîòåêàíèÿðåàêöèè.Ñîãëàñíî ïðèíöèïó Ôðàíêà-Êîíäîíà ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â òî÷êå ïåðåñå÷åíèÿ òåðìîâ,çàäàâàåìîé óñëîâèåìmω 2 2mω 2∆H + ESmω 2 2(∆H + ES )2q6= =(a − q6= )2 + ∆H ⇒ q 6= =,E=q=.a22mω 2 a2 6=4ESÀíàëîãè÷íûé ðåçóëüòàò ìîæåò áûòü ïîëó÷åí ïðè ðàññìîòðåíèè ìíîãîìåðíûõ îñöèëëÿòîðîâ; åñëè òàêæå ó÷åñòü ðàçëè÷èÿ â âåðîÿòíîñòè çàñåëåíèÿ ðàçíûõ êîëåáàòåëüíûõ ìîä, òîâ âûðàæåíèÿ äëÿ ýíåðãèé äîáàâèòñÿ ýíòðîïèéíûé ÷ëåí, à ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ àêòèâàöèè(∆G + ES )2ïðèìåò âèä ∆G6= = ôîðìóëà Ìàðêóñà.
Âåëè÷èíà ES îòðèöàòåëüíà, à çíàê4ES∆G â îáùåì ñëó÷àå ïðîèçâîëåí, ïîýòîìó ïðè ïîñòåïåííîì óâåëè÷åíèè ∆G ∆G6= ñíà÷àëàóáûâàåò, à ïîòîì îïÿòü óâåëè÷èâàåòñÿ: ïðè îïðåäåë¼ííîì çíà÷åíèè ∆G ïðîöåññ ñòàíîâèòñÿ áåçàêòèâàöèîííûì, à ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè ñâîáîäíîé ýíåðãèè ðåàêöèè íà÷èíàåò ïðîèñõîäèòü â òàê íàçûâàåìîé èíâåðòèðîâàííîé ìàðêóñîâñêîé îáëàñòè. Äðóãèìèñëîâàìè, çàâèñèìîñòü k(∆G) êîëîêîëîîáðàçíà, ïðè÷¼ì ìàêñèìóì îêàçûâàåòñÿ ïðîòÿæ¼ííûì èç-çà äèôôóçèîííûõ îãðàíè÷åíèé.
Òàêîå ïîâåäåíèå êîíñòàíòû ñêîðîñòè äëÿ ðåàêöèéïåðåíîñà ýëåêòðîíà íàáëþäàåòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî, ïîäòâåðæäàÿ êîððåêòíîñòü ìîäåëèÌàðêóñà.Ðàñ÷¼ò ýíåðãèè ðåîðãàíèçàöèè ïðîâîäÿò â ðàìêàõ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé, ó÷èòûâàÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ. Ïðîñòåéøèé ñëó÷àé ìîäåëü Áîðíà îïèñûâàåò ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ýíåðãèþ, âîçíèêàþùóþ ïðè âíåñåíèè çàðÿäà q ðàäèóñà aq2â íåïðåðûâíóþ ñðåäó ñ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε: E =. Çäåñü ε ó÷èòûâàåò2εa41êàê îðèåíòàöèîííóþ, òàê è ïîëÿðèçàöèîííóþ ñîñòàâëÿþùèå äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè, îäíàêî íà ES âëèÿåò òîëüêî ïåðâàÿ èç íèõ; âûïèñûâàÿ ε ÷åðåç ε0 , ε∞ , ïîëó÷èì11q2−. Èòàê, óâåëè÷åíèå ε∞ âûçûâàåò óìåíüøåíèå ýíåðãèè ðåîðãàíèçàöèè,ES =2a ε∞ ε0à óâåëè÷åíèå ε0 óâåëè÷åíèå ýòîé ýíåðãèè; ñîîòâåòñòâåííî, çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè ðåàêöèèîò ε0 è ε∞ òàêæå áóäåò ðàçëè÷íû.2.9. Ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè.Îñíîâíûå çàêîíû ôîòîõèìèè.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
