Лекционные материалы (1159861), страница 6
Текст из файла (страница 6)
ÇàïèñûâàÿVn0,Ai ynAi ÷åðåç ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ nAi = n0,Ai (1 − y), ïðèä¼ì ê ñîîòíîøåíèþ W =Vîáùåìó êèíåòè÷åñêîìó óðàâíåíèþ äëÿ ðåàêòîðà èäåàëüíîãî ïåðåìåøèâàíèÿ.kÂíîâü ðàññìîòðèì ðåàêöèþ ïåðâîãî ïîðÿäêà A−→R, ïðîòåêàþùóþ ñ ó÷àñòèåì èäåàëüíûõ ãàçîâ. Ïî àíàëîãèè ñ ðåàêòîðîì èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ çàïèøåì óðàâíåíèån0,A ypn0,A y RT= W = k(1 − y)⇒k=.VRTV (1 − y) pÇàìå÷àÿ, ÷òî v2 = n0,ART V,= t, ïðèõîäèì ê óðàâíåíèþp v2k=1ykt·⇔y=.t 1−y1 + ktÇàâèñèìîñòü y(t) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êðèâóþ ñ íàñûùåíèåì. nAiÎòìåòèì òàêæå, ÷òî êðèâàÿ y(x) äëÿ ðåàêòîðà èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ àïïðîêñèìèðóåòñÿ ëîìàíîé, ñîñòàâëåííîé èç ó÷àñòêîâ, ñîîòâåòñòâóþùèõ îòäåëüíûì ðåàêòîðàì èäåàëüíîãî ïåðåìåøèâàíèÿ.
Òàêèì îáðàçîì, âñÿêèé ðåàêòîð èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí â âèäå íàáîðà áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ðåàêòîðîâ èäåàëüíîãî ïåðåìåøèâàíèÿ, ñîåäèí¼ííûõïîñëåäîâàòåëüíî.Èäåàëüíîå âûòåñíåíèåÈäåàëüíîå ïåðåìåøèâàíèåx222.Òåîðèÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè.2.1. Òèïû ñòîëêíîâåíèé è îñíîâíûå ïóòè àêòèâàöèè.Äâîéíûå ñòîëêíîâåíèÿ ìîãóò áûòü ðàçäåëåíû íà óïðóãèå (ñ ñîõðàíåíèåì îáùåéìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèè) è íåóïðóãèå (ñ ïåðåõîäîì ÷àñòè ìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèè âî âíóòðåííþþ).
Êðàòêî ðàññìîòðèì îáà òèïà ñòîëêíîâåíèé äëÿ óïðóãèõ øàðîâ, ïîëàãàÿ âòîðîéøàð äî óäàðà ïîêîÿùèìñÿ, à ïåðâûé äâèæóùèìñÿ ñî ñêîðîñòüþ v1i ; ïîñëå ñòîëêíîâåíèÿñêîðîñòè øàðîâ ñîñòàâëÿþò v1f è v2 ñîîòâåòñòâåííî.Ïðè öåíòðàëüíîì óïðóãîì óäàðå ñêîðîñòè ìîãóò ìåíÿòü ëèøü çíàê; ñîîòâåòñòâåííî,çàêîíû ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè è èìïóëüñà ïðèìóò âèä22m1 v1fm2 v22m1 v1i=+, m1 v1i = m1 v1f + m2 v2 .222m1 v1i − m1 v1fÈç âòîðîãî óðàâíåíèÿ v2 =, à èç ïåðâîãîm2m1m21(v1i − v1f )2 ⇒ v1i + v1f =(v1i − v1f ) ⇒m2m2m1 − m22m1⇒ v1f =v1i , v2 =v1i .m1 + m2m1 + m222m1 (v1i− v1f)=2m1v1i ; ïðè m1 ≈ m2 v1f ≈ 0, v2 ≈ v1i ; ïðè m1 m2m2 v1f = v1i , v2 = 2v1i .
Ïðè ïðîèçâîëüíîì óïðóãîì óäàðå ðàññìîòðåíèå çàäà÷è íåñêîëüêîñëîæíåå. Îòìåòèì ëèøü, ÷òî â ñèñòåìå îòñ÷¼òà, ñâÿçàííîé ñ öåíòðîì ìàññ, ñêîðîñòè ÷àñòèöèçìåíÿþòñÿ ïî íàïðàâëåíèþ, ñîõðàíÿÿ ñâîè âåëè÷èíû.Ïðè íåóïðóãîì óäàðå çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè ìîæåò áûòü çàïèñàí â ôîðìåÏðè m1 m2 v1f = −v1i , v2 =22m1 v1fm2 v22m1 v1i=++ δ,222m21(v1i − v1f )2 + 2δ. Ïðîäèôm2ôåðåíöèðóåì ïîñëåäíåå âûðàæåíèå ïî v1f , ñ÷èòàÿ v1i ïîñòîÿííîé:22+= m1 v1fèëè, èñïîëüçóÿ çàêîí ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà, m1 v1i0 = m1 v1f −m21dδdδm2(v1i − v1f ) +⇒= 1 (v1i − v1f ) − m1 v1f .m2dv1fdv1fm2dδm1= 0, òî åñòü m1 v1i − m1 v1f = m2 v1f ⇒ v1f =v1i .dv1fm1 + m2Ïîäñòàâëÿÿ â çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè, íàéä¼ìÌàêñèìóìó δ ñîîòâåòñòâóåòδmax22m1 v1im2µv1im2·=ε0 =,=m1 + m22m1 + m22ãäå ε0 íà÷àëüíàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ.
Ïðè m1 m2 δmax ≈ ε0 ; ïðè m1 ≈ m2 δ ≈ε0.2Ñïîñîáû àêòèâàöèè: âûäåëÿþò òðè îñíîâíûõ ïóòè àêòèâàöèè òåðìè÷åñêèé(êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíîå âîçáóæäåíèå ðåàãåíòîâ, E = 0.1−1 ýÂ), ðàäèàöèîííûé (îáðàçîâàíèå èîí-ðàäèêàëîâ, E = 104 −106 ýÂ) è ôîòîâîçáóæäåíèå (îáðàçîâàíèå íåçàðÿæåííûõðàäèêàëîâ, E = 1 − 10 ýÂ).Îïðåäåëåíèå: êîòíîñÿò ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ñ ó÷àñòèåììîëåêóë, ðàñïðåäåëåíèå êîòîðûõ ïî ýíåðãåòè÷åñêèì óðîâíÿì ñîîòâåòñòâóåò ðàâíîâåñíîìó; êðèòåðèåì ïðèìåíåíèìîñòè ðåçóëüòàòîâ ðàâíîâåñíîé êèíåòèêè ÿâëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåðàâíîâåñíîé êèíåòèêå23ìåæäó âðåìåíåì ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà è âðåìåíàìè ïîñòóïàòåëüíîé (10−12 − 10−11 ñ), âðàùàòåëüíîé (10−8 ñ) è êîëåáàòåëüíîé (10−7 − 10−6 ñ) ðåëàêñàöèé.
Äëÿ î÷åíü áûñòðûõ ïðîöåññîâ íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàíèå íåðàâíîâåñíîé êèíåòèêè, ðàáîòàþùåé ñ îñîáûìè ôóíêöèÿìè ðàñïðåäåëåíèÿ, ââîäèìûìè, íàïðèìåð, â êèíåòè÷åñêîé òåîðèè Áîëüöìàíà.2.2. Ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè.Îïðåäåëåíèå: ïîâåðõíîñòüþ ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè íàçûâàåòñÿ çàâèñèìîñòü ïîòåí-öèàëüíîé ýíåðãèè ñèñòåìû ðåàãèðóþùèõ ìîëåêóë îò âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ ÿäåð àòîìîâýòèõ ìîëåêóë; î÷åâèäíî, ðàñïîëîæåíèå ÿäåð íå ìîæåò îäíîçíà÷íî çàäàòü ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû, ïîýòîìó âñÿêàÿ ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè îïðåäåëÿåòñÿ äëÿôèêñèðîâàííîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ.Îïðåäåëåíèå: äîëèíàìè ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ íàçûâàþòñÿ îáëàñòè ìèíèìóìîâ íàïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, ñîîòâåòñòâóþùèå ðåàãåíòàì è ïðîäóêòàì.
Ïåðåõîäíûìè ñîñòîÿíèÿìè íàçûâàþò ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû âáëèçè ñåäëîâîé òî÷êè, ðàñïîëîæåííîéìåæäó äîëèíîé ðåàãåíòîâ è äîëèíîé ïðîäóêòîâ. Ñîñòîÿíèå ñèñòåìû â ñàìîé ñåäëîâîé òî÷êå íàçûâàþò àêòèâèðîâàííûì êîìïëåêñîì.Îïðåäåëåíèå: ïóò¼ì ðåàêöèè íàçûâàþò âñÿêóþ òðàåêòîðèþ íà ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, âûõîäÿùóþ èç äîëèíû ðåàãåíòîâ, ïðîõîäÿùóþ ÷åðåç ñåäëîâóþ òî÷êóè ïîïàäàþùóþ â äîëèíó ïðîäóêòîâ. Êîîðäèíàòà ðåàêöèè ïðîèçâîëüíàÿ (âîçìîæíî, íåèìåþùàÿ ñàìîñòîÿòåëüíîãî ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà) âåëè÷èíà, ïàðàìåòðèçóþùàÿ ïóòü ðåàêöèè; ÷àñòî â êà÷åñòâå êîîðäèíàòû ðåàêöèè èñïîëüçóþò ïðîåêöèþ N -ìåðíîé ïîâåðõíîñòèïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè íà (N − 1)-ìåðíóþ ãèïåðïëîñêîñòü.Çàìå÷àíèå: ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè âèçóàëèçèðóåò ïðîòåêàíèå ðåàêöèè èïîçâîëÿåò íåïîñðåäñòâåííî îïðåäåëèòü ïîëîæåíèå è ïàðàìåòðû àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà.
Î÷åâèäíî, ðàçíîñòü ýíåðãèé ìåæäó äîëèíàìè ïðîäóêòîâ è ðåàãåíòîâ ðàâíà òåïëîâîìóýôôåêòó õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, à ðàçíîñòü ýíåðãèé àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà è äîëèíûðåàãåíòîâ çàäà¼ò âåëè÷èíó ýíåðãåòè÷åñêîãî áàðüåðà ýíåðãèþ àêòèâàöèè : ìèíèìàëüíóþâåëè÷èíó ýíåðãèè, êîòîðîé äîëæíû îáëàäàòü ìîëåêóëû äëÿ òîãî, ÷òîáû âñòóïèòü âî âçàèìîäåéñòâèå.Çàìå÷àíèå: óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ áîëüøèíñòâà ðåàêöèé ñåäëîâàÿ òî÷êà ñìåùåíà âñòîðîíó ðåàãåíòîâ èëè ïðîäóêòîâ. Íàïðàâëåíèå ñäâèãà îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ýíåðãèé ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ, òî åñòü òåïëîâûì ýôôåêòîì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè: ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå ñìåùåíî â ñòîðîíó ÷àñòèö ñ áîëåå âûñîêîé ýíåðãèåé.
Òàê, ýêçîòåðìè÷åñêèåïðîöåññû õàðàêòåðèçóþòñÿ ðàííèì (ðàñïîëîæåííûì â äîëèíå ðåàãåíòîâ) ïåðåõîäíûì ñîñòîÿíèåì ; äëÿ ýíäîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ðåàëèçóåòñÿ ïîçäíåå (ðàñïîëîæåííîå â äîëèíåïðîäóêòîâ) ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå. Ðàííåå ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå ëåã÷å ïðåîäîëåâàåòñÿ ìîëåêóëàìè ñî çíà÷èòåëüíîé ýíåðãèåé ïîñòóïàòåëüíîãî äâèæåíèÿ, òîãäà êàê äëÿ ïðåîäîëåíèÿïîçäíåãî ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ íåîáõîäèìî çíà÷èòåëüíîå êîëåáàòåëüíîå âîçáóæäåíèå.Çàìå÷àíèå: ïðè ïîñòðîåíèè ïîâåðõíîñòåé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü çàïðåòû ïî ñèììåòðèè. Ñîãëàñíî ïðàâèëó Âóäâîðäà-Ãîôìàíà, õèìè÷åñêèå ðåàêöèèäîëæíû ïðîèñõîäèòü ñ ñîõðàíåíèåì îðáèòàëüíîé ñèììåòðèè çàíÿòûå îðáèòàëè ðåàãåíòîâîäèíàêîâû ïî ñèììåòðèè ñ çàíÿòûìè îðáèòàëÿìè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè.
Åñëè îðáèòàëüíàÿñèììåòðèÿ íå ñîõðàíÿåòñÿ, òî ðåàêöèÿ èä¼ò ñ î÷åíü âûñîêîé ýíåðãèåé àêòèâàöèè; îáû÷íîçàïðåò ñíèìàåòñÿ, áëàãîäàðÿ, íàïðèìåð, ôîòîõèìè÷åñêîìó (à íå òåðìè÷åñêîìó) âîçáóæäåíèþ, èçìåíåíÿþùåìó õàðàêòåð çàñåëåíèÿ îðáèòàëåé ðåàãåíòîâ.Ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ìîæíî îïðåäåëÿòü êàê òåîðåòè÷åñêè, òàê è ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå îñíîâàíî íà ìåòîäå ìîëåêóëÿðíûõ ïó÷êîâ,èññëåäóþùåì ïðîòåêàíèå ðåàêöèè â óçêèõ ïîòîêàõ ìîëåêóë ñ ôèêñèðîâàííûìè ñêîðîñòÿìèè èçâåñòíûìè íàáîðàìè êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé. Îïðåäåëÿÿ ñêîðîñòè è êâàíòîâûå ñîñòîÿíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè â çàâèñèìîñòè îò ïàðàìåòðîâ èñõîäíûõ ïó÷êîâ, ìîæíî ïîëó÷èòü24èíôîðìàöèþ î äîëèíå ðåàãåíòîâ, äîëèíå ïðîäóêòîâ, âûñîòå è ïîëîæåíèè áàðüåðà.
Íà ïðàêòèêå ðàçäåëåíèå ïî ñêîðîñòÿì îáû÷íî îñóùåñòâëÿþò â ýëåêòðîìàãíèòíîì ïîëå, ñêîðîñòèïðîäóêòîâ îïðåäåëÿþò ìåòîäàìè ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè, à íàáîðû êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé ñïåêòðîñêîïè÷åñêè.Äëÿ òåîðåòè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè èñïîëüçóþò ðàçëè÷íûå êâàíòîâîõèìè÷åñêèå ìåòîäû êàê íåýìïèðè÷åñêèå (ab initio), òàê è ïîëóýìïèðè÷åñêèå (ZNDO, TNDO, INDO).
Ýòèì ìåòîäàì ïîñâÿù¼í êóðñ êâàíòîâîé õèìèè; çäåñü æåêðàòêî çàòðîíåì ðÿä ñïåöèôè÷åñêèõ ïîëóýìïèðè÷åñêèõ ìåòîäîâ ðàñ÷¼òà ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, êîòîðûå íà ñåãîäíÿøíèé äåíü èìåþò ñêîðåå èñòîðè÷åñêîå çíà÷åíèå.Ìåòîä âàëåíòíûõ ñâÿçåé èëè ìåòîä ËÝÏÑ (Ëîíäîíà-Ýéðèíãà-Ïîëÿíè-Ñàòî) èñïîëüçóåò òî÷íîå âûðàæåíèå êâàíòîâîõèìè÷åñêîãî ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà UXY = A + α, ãäåA, α êóëîíîâñêàÿ è îáìåííàÿ ñîñòàâëÿþùèå ýíåðãèè ñîîòâåòñòâåííî. Âïåðâûå ìåòîäËÝÏÑ áûë èñïîëüçîâàí äëÿ ðàñ÷¼òà ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïðåâðàùåíèÿîðòî-ôîðìû ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà â ïàðà-ôîðìó â ïðèñóòñòâèè àòîìàðíîãî âîäîðîäà.Ðåàêöèÿ îïèñûâàåòñÿ ñõåìîé X + Y Z −→ XY + Z; UY Z = B + β, UXZ = C + γ ýòèýíåðãèè ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû òî÷íûì ðåøåíèåì óðàâíåíèé Õàðòðè-Ôîêà; ïðîèçâîëüíóþòî÷êó ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè Ëîíäîí çàäàâàë ýìïèðè÷åñêîé ôîðìóëîé1 21222(α − β) + (β − γ) + (γ − α).UXY Z = A + B + C −2Ýéðèíã è Ïîëÿíè îïðåäåëèëè íåèçâåñòíûå âåëè÷èíû A, B, C, α, β, γ ýìïèðè÷åñêè ïîýíåðãèÿì äèññîöèàöèè â ïðèáëèæåíèè ïîòåíöèàëà Ìîðçå äâóõ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ: 2 12π µc 2,UXY = De e−2λ(r−re ) − 2e−λ(r−re ) , λ = ωDe hãäå De ñóììà ýíåðãèè äèññîöèàöèè ìîëåêóëû è ýíåðãèé îòäåëüíûõ àòîìîâ, ω îñíîâíàÿêîëåáàòåëüíàÿ ÷àñòîòà, re ðàâíîâåñíàÿ äëèíà ñâÿçè, µ ïðèâåä¼ííàÿ ìàññà.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
