Лекционные материалы (1159861), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Î÷åâèäíî, ïðåîáðàçîâàíèå ëèíåéíî, à L(C) = C (C = const); îáðàçûáîëüøèíñòâà ôóíêöèé òàáóëèðîâàíû, ïîýòîìó ïðîâîäèòü êàæäûé ðàç èíòåãðèðîâàíèå ñîâåðøåííî íåîáÿçàòåëüíî. Âàæíåéøèì ñâîéñòâîì ïðåîáðàçîâàíèÿ Ëàïëàñà ÿâëÿåòñÿ "ëèíåàðèçàöèÿ" ïðîèçâîäíûõ:LdfdtZ+∞=+∞df −pte dt = f (t)e−pt 0 + pdtZ+∞f (t)e−pt dt = −f (0) + p L f (t);00òàêèì îáðàçîì, ñèñòåìà äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé ìîæåò áûòü ïðåîáðàçîâàíà â ñèñòåìó àëãåáðàè÷åñêèõ óðàâíåíèé íà îáðàçû èñêîìûõ ôóíêöèé.Âûäåëÿþò òðè òèïà ñëîæíûõ ðåàêöèé îáðàòèìûå, ïàðàëëåëüíûå è ïîñëåäîâàòåëüíûå.k1Îáðàòèìûå ðåàêöèè: A B. Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå èìååò âèäk−1−Zc0,A⇒t=dcA= r1 − r−1 = k1 cA − k−1 cB ; cA + cB = c0,A + c0,B = 0 ⇒dtdcA⇒= −dt ⇒(k1 + k−1 )cA − k−1 (c0,A + c0,BdcA1k1 c0,A − k−1 c0,B=ln⇒(k1 + k−1 )cA − k−1 (c0,A + c0,Bk1 + k−1 (k1 + k−1 )cA − k−1 c0,AcA⇒ cA =1(k1 c0,A − k−1 c0,B )e−(k1 +k−1 )t + k−1 (c0,A + c0,B ) ,k1 + k−1÷òî ñõîäèòñÿ ê ðàâíîâåñíîé êîíöåíòðàöèè A ceA =5k−1 (c0,A + c0,B )ïðè t → +∞.

Ñ ó÷¼òîìk1 + k−1ýòîãî ìîæíî çàïèñàòüceB =k1 (c0,A + c0,B ), cA = ceA + (c0,A − ceA )e−(k1 +k−1 )t , cB = ceB + (ceB − c0,B )e−(k1 +k−1 )t .k1 + k−1m12Ïàðàëëåëüíûå ðåàêöèè: A−→R1 , A−→R2 , . . . A−→Rm . Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèåk−kk cdcAkj ki0Ri−k0 t= (k1 + . .

. + km )cA = k 0 cA ⇒ cA = c0,A e−k t , cRj = c0,A · P1−e,= .mdtc Rjkjkjj=1cÎáðàòèìûå ðåàêöèècBcÏàðàëëåëüíûå ðåàêöèèAR3Ïîñëåäîâàòåëüíûå ðåàêöèèACR2AR1tBtt12Ïîñëåäîâàòåëüíûå ðåàêöèè: A−→B−→R.Êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿk−kdcBdcRdcA= r1 = k1 cA ,= r1 − r2 = k1 c A − k 2 c B ,= r2 = k2 c B .dtdtdtÈç ïåðâîãî óðàâíåíèÿ ëåãêî ïîëó÷èòü cA = c0,A e−k1 t ; ïîäñòàâëÿÿ âî âòîðîå, íàéä¼ìdcB= k1 c0,A e−k1 t − k2 cB . Ïðè óñëîâèè c0,B = 0 ïðåîáðàçîâàíèå Ëàïëàñà äà¼òdtp · L cB =k1 c0,Ak1 c0,A− k2 L c B ⇒ L c B =k1 + p(k1 + p)(k2 + p) ýòî (ïðè k1 6= k2 ) îáðàç ôóíêöèè cB =áàëàíñàcR = c0,A − cA − cB = c0,AcB (t) èìååò ìàêñèìóì â òî÷êå tmÇàìåòèì, ÷òîk1 c0,A −k1 t(e− e−k2 t ).

Èç óñëîâèÿ ìàòåðèàëüíîãîk2 − k1k2k11−e−k1 t +e−k2 tk2 − k1k 2 − k1(c0,R = 0).γln γk2−maxγ−1=(γ =) ñî çíà÷åíèåì cB = c0,A γ.k2 − k1k1γcmax−B= γ γ−1c0,A çàâèñèò òîëüêî îò ñîîòíîøåíèÿ k1 è k2 . Êðîìå ýòîãî, åñòü äâå òî÷êè ïåðåãèáà: ïðè t = tmäëÿ cR (t) è ïðè t = 2tm äëÿ cB (t).1.5.Êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå è ìåòîä ìàðøðóòîâ.kk12Ðàññìîòðèì ïðîñòåéøóþ ñõåìó A−→B−→Râ ñëó÷àå k1 k2 : cA = c0,A e−k1 t , cB ≈ 0,−k1 tcR ≈ c0,A (1−e), òî åñòü ïðåâðàùåíèå A −→ R îïèñûâàåòñÿ êàê ðåàêöèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà,cB âî âñå ìîìåíòû âðåìåíè î÷åíü ìàëà, à r1 = r2 . Î÷åâèäíî, àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ âîçíèêíåò äëÿ öåïî÷êè ïîñëåäîâàòåëüíûõ ðåàêöèé, â êîòîðîé îäíà èç êîíñòàíò ñêîðîñòè ìíîãîklk1k2ìåíüøå âñåõ îñòàëüíûõ: åñëè A−→B1 −→ . .

. −→ Bl−1 −→Bl −→ . . . −→ R, à kl ki ∀ i 6= l ,òî ñêîðîñòè âñåõ ñòàäèé, ñëåäóþùèõ çà l-îé, áóäóò îäèíàêîâû è îïðåäåëÿòñÿ ñêîðîñòüþ6ñàìîé ìåäëåííîé, l-îé ñòàäèè. Ïîäîáíàÿ ñòàäèÿ íàçûâàåòñÿ ëèìèòèðóþùåé ; î÷åâèäíî,cBi ≈ 0 ∀ i ≥ l; ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòà R ðàâíà ñêîðîñòè ðàñõîäîâàíèÿ Bl−1 . Òàêîåñîñòîÿíèå ñèñòåìû íàçûâàåòñÿ êâàçèñòàöèîíàðíûì, ïîñêîëüêó êîíöåíòðàöèè èíòåðìåäèàòîâ (Bl è ïîñëåäóþùèõ) ïî÷òè íå èçìåíÿþòñÿ ñî âðåìåíåì; óñëîâèå êâàçèñòàöèîíàðíîñòèdcBk= rk − rk+1 ⇒ rk = rk+1 .

Ïîÿâëåíèåäëÿ Bk (k ≥ l) ìîæíî çàïèñàòü â âèäå 0 =dtïîäîáíûõ ñîîòíîøåíèé ñóùåñòâåííî óïðîùàåò ðåøåíèå îáùåé êèíåòè÷åñêîé çàäà÷è äëÿâñåé ñõåìû. îáùåì ñëó÷àå ïðîöåññà ïðîèçâîëüíîé ñëîæíîñòè, ëèìèòèðóåìîãî ïåðâîé ñòàäèåé(îáû÷íî òàê è ïðîèñõîäèò), óñëîâèå êâàçèñòàöèîíàðíîñòè ïîçâîëÿåò çàïèñàòü äëÿ âñåõrPr èíòåðìåäèàòîâ àëãåáðàè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ âèäàakj rj = 0 âìåñòî äèôôåðåíöèàëüj=1íûõ óðàâíåíèé. Ýòî è åñòü êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå (ìåòîä ñòàöèîíàðíûõ êîíöåíòðàöèé èëè ìåòîä Áîäåíøòåéíà ). Êðèòåðèé ïðèìåíèìîñòè êâàçèñòàöèîíàðíîãî ïðèáëèæåíèÿ ìîæåò áûòü ñôîðìóëèðîâàí â âèäå òåîðåìû (Ðîìàíîâñêîãî): äëÿ òîãî, ÷òîáûñëîæíàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàëà êàê êâàçèñòàöèîíàðíàÿ, íåîáõîäèìî è äîñòàòî÷íî, ÷òîáû îíàèìåëà îäíó è òîëüêî îäíó ëèìèòèðóþùóþ ñòàäèþ. Äàííîå óòâåðæäåíèå ÷àñòíûé ñëó÷àéñòðîãîé ìàòåìàòè÷åñêîé òåîðåìû:Òåîðåìà (Òèõîíîâà): òî÷íîå ðåøåíèå ñèñòåìû äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé ìîæåòáûòü çàìåíåíî íà ðåøåíèå ðåäóöèðîâàííîé ñèñòåìû, èç êîòîðîé èñêëþ÷åíû ìåäëåííî èçdxìåíÿþùèåñÿ ïåðåìåííûå (òî åñòü òå ïåðåìåííûå x, äëÿ êîòîðûõ àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿdtìàëû).Äëÿ ïðîñòåéøåé ñõåìû äâóõ ïîñëåäîâàòåëüíûõ ðåàêöèé ñðàâíèì çíà÷åíèÿ cB , ïîëó÷àåìûå ïðè òî÷íîì ðåøåíèè è â êâàçèñòàöèîíàðíîì ïðèáëèæåíèè: òî÷íîå ðåøåíèå (ñì.k11.4) äà¼ò cB = c0,A(e−k1 t − e−k2 t ); êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå (ïðè k1 k2 )k2 − k1k1 −k1 te.

Òàêèì îáðàçîì,r1 = k1 cA = k2 cffB = r2 ⇒ cB = c0,Ak2cBk2=(1 − e−(k2 −k1 )t ),cfk−kB21÷òî ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò 1 ëèøü ïðè ìàëûõ t, êî- cãäà e−(k2 −k1 )t ≈ 1 − (k2 − k1 )t. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå äëÿäâóõ ñïîñîáîâ ðàñ÷¼òà ïðåäñòàâëåíû íà ðèñóíêå; îíè ïåln kk12ðåñåêàþòñÿ ïðè t = tc =, à ïðè t > tc àñèìïòîòèk2 − k1÷åñêè ñõîäÿòñÿ. Èòàê, êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå"ðàáîòàåò" ëèøü íà íå î÷åíü ìàëûõ âðåìåíàõ, à ïîòîìóíå ïîäõîäèò äëÿ îïèñàíèÿ áûñòðûõ ðåàêöèé.Âñå ïðèâåä¼ííûå ðàññóæäåíèÿ îòíîñèëèñü ê ñèñòåìàì íåîáðàòèìûõ ðåàêöèé; ðàñøèðèì èõ íà ñëó÷àé îáðàk1k2kk−1k−2k−lcBcBtctlòèìûõ ðåàêöèé.

Äëÿ ñõåìû A B1 . . . Bl−1 −→Bl . . . R ïðè óñëîâèè kl ki , kl k−i ∀ i 6= l ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî âñå ñòàäèè êðîìå ëèìèòèðóþùåé ïðîòåêàþò î÷åíü ìåäëåííî(r1 − r−1 ≈ r2 − r−2 ≈ . . . rl − r−l ). ri ≈ r−i áûñòðûå ñòàäèè íàõîäÿòñÿ â ñîñòîÿíèè ðàâki. Òàêóþ ìîäèôèêàöèþíîâåñèÿ, è ìîãóò áûòü îïèñàíû êîíñòàíòàìè ðàâíîâåñèÿ Ki =k−iìåòîäà ñòàöèîíàðíûõ êîíöåíòðàöèé íàçûâàþò êâàçèðàâíîâåñíûì ïðèáëèæåíèåì.Çàìå÷àíèå: ïðè âñåõ ïðåèìóùåñòâàõ êâàçèñòàöèîíàðíîãî ïðèáëèæåíèÿ ýòîò ìåòîäèìååò îäèí ñóùåñòâåííûé íåäîñòàòîê; ïîëó÷àåìûå òàêèì ñïîñîáîì ðåøåíèÿ ñîäåðæàò âìå7ñòî êîíñòàíò îòäåëüíûõ ñòàäèé èõ êîìáèíàöèè òàê íàçûâàåìûå ýôôåêòèâíûå (èëè íàáëþäàåìûå) êîíñòàíòû ñêîðîñòè. Ñîîòâåòñòâåííî, ïðè ðåøåíèè îáðàòíîé çàäà÷è âîçìîæíîëèøü îïðåäåëåíèå íàáëþäàåìûõ êîíñòàíò ñêîðîñòè; äëÿ ðàñ÷¼òà êîíñòàíò ýëåìåíòàðíûõñòàäèé íå õâàòàåò óðàâíåíèé.

Íåñìîòðÿ íà ïîäîáíóþ îãðàíè÷åííîñòü, ìåòîä ñòàöèîíàðíûõ êîíöåíòðàöèé øèðîêî èñïîëüçóþò â ôîðìàëüíîé êèíåòèêå; â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ îíïðåêðàñíî îïèñûâàåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî ñêîðîñòÿì ñëîæíûõ ðåàêöèé.Ïðèìåð (îáðàçîâàíèå HBr èç H2 è Br2 ): äëÿ ýòîãî ïðîöåññà ïðåäëîæåí òð¼õñòàäèéíûéìåõàíèçìk1Br2 2Brk−1k2Br + H2 HBr + Hk−2k3H + Br2 −→HBr+ BrÓñëîâèÿ êâàçèñòàöèîíàðíîñòè ïîçâîëÿþò çàïèñàòü dcBr = 2r1 − 2r−1 − r2 + r−2 + r3 = 0dtdc H = r2 − r−2 − r3 = 0.dtrk1Îòñþäà r1 = r−1 ⇔ cBr =cBr . Âòîðîå óðàâíåíèå ñèñòåìû äà¼òk−1 2k3 cH cBr2 = k2 cBr cH2 − k−2 cHBr cH ⇒ cH =k2 cBr cH2=k3 cBr2 + k−2 cHBrs12k2 cH2 cBrk12·.k−1 k3 cBr2 + k−2 cHBrÑêîðîñòü ðàñõîäîâàíèÿ ðåàãåíòîâ è íàêîïëåíèÿ ïðîäóêòîâ, òî åñòü îáùàÿ ñêîðîñòü ïðîöåññsW = r3 = k3 cH cBr2 =32k2 k3 cH2 cBrk12·=k−1 k3 cBr2 + k−2 cHBrs1122k2 cH2 cBrk 0 cH2 cBrk122·=cHBr ,k00c−2HBrk−1 1 + k · c1 + k · cBr3Br22÷òî õîðîøî ñîâïàäàåò ñ çàâèñèìîñòüþ, ïîëó÷åííîé ýêñïåðèìåíòàëüíî.

Êàê óæå îòìå÷àëîñü, ïðè ðåøåíèè îáðàòíîé êèíåòè÷åñêîé çàäà÷è âîçìîæíî îïðåäåëåíèå ëèøü äâóõ ýôôåêòèâíûõ êîíñòàíò k 0 è k 00 .Îïðåäåëåíèå:ìàðøðóòîìñëîæíîé ðåàêöèè íàçûâàåòñÿ ïðîèçâîëüíàÿ ïîñëåäîâà-òåëüíîñòü ýëåìåíòàðíûõ ñòàäèé.Çà÷àñòóþ êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå íåäîñòàòî÷íî óïðîùàåò ñèñòåìó êèíåòè÷åñêèõ óðàâíåíèé, òðåáóÿ èñïîëüçîâàíèÿ îñîáûõ ïðè¼ìîâ ðåøåíèÿ.

Îäèí èç òàêèõ ïðè¼ìîâîñíîâàí íà âûäåëåíèè â ñèñòåìå ýëåìåíòàðíûõ ðåàêöèé ðÿäà ìàðøðóòîâ. Ïóñòü âûäåëåí îäèí èç ìàðøðóòîâ; ââåä¼ì ñòåõèîìåòðè÷åñêèå ÷èñëà ñòàäèé σj , ïðè èñïîëüçîâàíèèêîòîðûõ â êà÷åñòâå êîýôôèöèåíòîâ ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ñòàäèé ìàðøðóòà ïîëó÷àåòñÿóðàâíåíèå, íå ñîäåðæàùåå èíòåðìåäèàòîâ (nA −→ mR). Äëÿ îïðåäåëåíèÿ σj âû÷åðêíåìèç ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ìàòðèöû S ñòîëáöû, ñîîòâåòñòâóþùèå ðåàãåíòàì è ïðîäóêòàì; åñëèîáîçíà÷èòü ïîëó÷åííóþ ìàòðèöó ÷åðåç B, òî èñêîìûå ñòåõèîìåòðè÷åñêèå ÷èñëà ÿâëÿþòñÿðåøåíèÿìè óðàâíåíèÿ B+ σ = 0.Ñòåõèîìåòðè÷åñêèå ÷èñëà ñòàäèé ïîçâîëÿþò çàïèñàòü (â êâàçèðàâíîâåñíîì ïðèáëèæåíèè) îáùóþ ñêîðîñòü ðàñõîäîâàíèÿ âåùåñòâ ïî ìàðøðóòóW =r1 − r−1r2 − r−2rl − r−lrn − r−n== ... == ... =.σ1σ2σlσn8σir−i= 1−.

Îñòàâèì óðàâíåíèå ïðè i = 1 áåç èçìåíåíèé, ïðèririr−1r−1 r−2i = 2 äîìíîæèì åãî íà, ïðè i = 3 äîìíîæèì íà, è òàê äàëåå: óðàâíåíèå äëÿr1r 1 r2k−1Q r−ji = k äîìíîæèì íà; çàòåì, ñëîæèâ âñå óðàâíåíèÿ, ïîëó÷èì ê óðàâíåíèå Ò¼ìêèíàj=1 rj(óðàâíåíèå ñòàöèîíàðíûõ ñêîðîñòåé )σ1 σ2 r−1 σ3 r−1 r−2r−1 r−2 · . . . · r−n+ ... = 1 −.W++r1r2 r1r3 r 1 r2r 1 r2 · . . . · rnÎòñþäà W σi = ri − r−i ⇒ WÏðàâèëî Õàðèóòè: ÷èñëî ëèíåéíî íåçàâèñèìûõ ìàðøðóòîâ, íà êîòîðûå ìîæíî ðàç-áèòü ñëîæíóþ ðåàêöèþ, ðàâíî ðàçíîñòè ÷èñëà ñòàäèé â ñòåõèîìåòðè÷åñêîì áàçèñå (rank S)è ÷èñëà ïðîìåæóòî÷íûõ âåùåñòâ (r). I = rank S − r.Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä ìàðøðóòîâ ïîçâîëÿåò èññëåäîâàòü ðåàêöèè ëþáîé ñëîæíîñòè;ïðè íàëè÷èè íåñêîëüêèõ ìàðøðóòîâ óðàâíåíèå Ò¼ìêèíà ïðåîáðàçóåòñÿ ñ ó÷¼òîì ðàçëè÷èéâ ñêîðîñòÿõ ðàñõîäîâàíèÿ âåùåñòâ ïî ðàçíûì ìàðøðóòàì:!I(k)(k)Xσrr−1 r−2 · .

. . r−nσ−11+ 2+ ... = 1 −.W (k) ·r1r2 r 1r1 r 2 · . . . · r nk=1Åñëè âñå ýëåìåíòàðíûå ñòàäèè íåîáðàòèìû, òî óðàâíåíèå ñóùåñòâåííî óïðîùàåòñÿ: äëÿîäíîãî ìàðøðóòàI(k)XσiσW (k) i = 1 ∀ i.W =1∀i⇒ririk=1Ïðèìåð (ñèíòåç ýòèëåíà): òåðìè÷åñêèé êðåêèíã ýòàíà, ïðèâîäÿùèé ê ýòèëåíó, â ïðî-ñòåéøåì ñëó÷àå îïèñûâàåòñÿ ïÿòüþ ýëåìåíòàðíûìè ñòàäèÿìèk1·C2 H6 −→2CH3k2·CH3· + C2 H6 −→CH4 + C2 H5k3·C2 H5· −→C2 H4 + Hk4·H · + C2 H6 −→C2 H5 + H2k52C2 H5· −→C2 H4 + C2 H6 .Ñòåõèîìåòðè÷åñêàÿ ìàòðèöà áåç ðåàãåíòîâ200 −1 10 2 −1+0 1B =  0 −1 1  ⇒ B = 00 01 −10 −2 0è ïðîäóêòîâ èìååò âèä000σ (1) =−1 1 −2  ⇒ (2)σ =1 −1 00 0 1 1 0 .1 2 0 0 1Òàêèì îáðàçîì, ðåàêöèÿ ïðîõîäèò ïî äâóì ëèíåéíî íåçàâèñèìûì ìàðøðóòàìC2 H6 = C2 H4 + H22C2 H6 = C2 H4 + 2CH4 ,9à óðàâíåíèÿ Ò¼ìêèíà ïðèíèìàþò âèä(1) 0(2) 1W+W=1rr11 (2)2k102(1)(2)cCH3 =W=r=kc11CHW+W=12 6kr2r2r2 2W (2) = r2 = k2 cCH3 cC2 H610k1⇒W (1) = r3 = k3 cC2 H5W (1) + W (2) = 1 ⇒cC2 H5 =· cC2 H6rr(1)k533W=r=kcc44HCH2 6r10 (2)k3 k1 1W (1) + W (2) = 1W = r5 = k5 c2C2 H5cH =.r4r4k4 k5 cC2 H610 W (1) + W (2) = 1r5r5Òàêèì îáðàçîì,rk1W (1) = k3· cC2 H6 , W (2) = k1 cC2 H6 ;k5rk1(1)(2)· cC2 H6 + 2k1 cC2 H6 , WC2 H4 = W (1) + W (2) =WC2 H6 = W + 2W = k3k5rrk1k1(1)= k3· cC2 H6 + k1 cC2 H6 , WH2 = W = k3· cC2 H6 , WCH4 = 2k1 cC2 H6 .k5k51.6.Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.Âïåðâûå äëÿ òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè êîíñòàíòû ñêîðîñòè áûëî ââåäåíî ýìïèðè÷åBñêîå äâóõïàðàìåòðè÷åñêîå óðàâíåíèå Áåðòëî k(T ) = Ae− RT .

Характеристики

Список файлов лекций