Лекционные материалы (1159861)
Текст из файла
Ñîäåðæàíèå1. Ôåíîìåíîëîãè÷åñêàÿ êèíåòèêà.1.1. Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè è çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ. .1.2. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. . . . . . . . .1.3. Êèíåòèêà ïðîñòûõ ðåàêöèé. . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.4. Êèíåòèêà ñëîæíûõ ðåàêöèé. . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.5. Êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå è ìåòîä ìàðøðóòîâ. . . .1.6. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.1.7. Ôåðìåíòàòèâíûé êàòàëèç. . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .1.8. Ãåòåðîãåííûé êàòàëèç. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.9. Êèíåòèêà è òåðìîäèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå. . . . . . . . . .1.10. Öåïíûå ðåàêöèè. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.11. Àâòîêàòàëèòè÷åñêèå è êîëåáàòåëüíûå ðåàêöèè. . .
. . . . .1.12. Ðåàêöèè â îòêðûòûõ ñèñòåìàõ. . . . . . . . . . . . . . . . . .2. Òåîðèÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè.2.1.2.2.2.3.2.4.2.5.2.6.2.7.2.8.2.9.................................................Òèïû ñòîëêíîâåíèé è îñíîâíûå ïóòè àêòèâàöèè. . . . . . . . . . .Ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè. . . . . . .
. . . . . . . . . . .Òåîðèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà. . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ìîíîìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè: ìîäåëè Ëèíäåìàíà è Õèíøåëüâóäà. .Ìîíîìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè: ìîäåëè Êàññåëÿ, Ñëýòåðà, Ìàðêóñà.Áèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè: òåîðèÿ àêòèâíûõ ñòîëêíîâåíèé. . . . .Òóííåëüíûé ýôôåêò. Êèíåòè÷åñêèé èçîòîïíûé ýôôåêò. . . . . . .Ðåàêöèè â ðàñòâîðàõ. .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. Êàòàëèç3.1. Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3.2. Êèñëîòíî-îñíîâíîé êàòàëèç. . . . . . . . . . . . . . . . .3.3. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé, ìåòàëëîêîìïëåêñíûéêàòàëèç . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...è................................................................................................................................ . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .ôåðìåíòàòèâíûé. . . . . . . . . . .223456101112131417202323242629313538384244444547c Himera, 2004Âîïðîñû è êîììåíòàðèè ìîæíî îòïðàâëÿòü ïî e-mail himer2001@mail.ru èëè áðîñàòü âICQ 257457884.11.Ôåíîìåíîëîãè÷åñêàÿ êèíåòèêà.1.1. Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè è çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ.Îïðåäåëåíèå: ìåõàíèçìîì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè íàçûâàåòñÿ ñîâîêóïíîñòü ýëåìåíòàð-íûõ ðåàêöèé, ïðè ïîìîùè êîòîðûõ â äàííûõ óñëîâèÿõ ðåàëèçóåòñÿ äàííûé ïðîöåññ.
Îïðåäåëåíèÿ ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè íåò ýòî âî ìíîãîì èíòóèòèâíîå ïîíÿòèå, îïèñûâàþùååõèìè÷åñêóþ ðåàêöèþ, ïðîèñõîäÿùóþ â ðåçóëüòàòå îäíîãî ñòîëêíîâåíèÿ ìîëåêóë.Îïðåäåëåíèå: ïðîñòîé ðåàêöèåé íàçûâàåòñÿ õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ, ïðîòåêàþùàÿ â îäíó ñòàäèþ (òî åñòü ñîñòîÿùàÿ èç îäíîé ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè); ïî ñóòè äåëà, ïðèìåíèòåëüíî ê õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïîíÿòèÿ ïðîñòàÿ è ýëåìåíòàðíàÿ ñèíîíèìû, íî îáû÷íîïðîñòûìè íàçûâàþò ðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì óñòîé÷èâûõ âåùåñòâ, òîãäà êàê ýëåìåíòàðíûìè ëþáûå õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ, ïðîòåêàþùèå, âîçìîæíî, ñ ó÷àñòèåì èîíîâ èëè ðàäèêàëîâ. Ñëîæíîé õèìè÷åñêîé ðåàêöèåé íàçûâàþò ðåàêöèþ, ïðîòåêàþùóþ áîëåå ÷åì â îäíóñòàäèþ.Îïðåäåëåíèå: ìîëåêóëÿðíîñòüþ ïðîñòîé ðåàêöèè íàçûâàþò ÷èñëî ìîëåêóë, âçàèìîäåéñòâóþùèõ â õîäå ðåàêöèè.Îïðåäåëåíèå: ðåàêöèîííîé ñèñòåìîé íàçûâàþò (êàê è â òåðìîäèíàìèêå) ÷àñòü ïðîñòðàíñòâà, îãðàíè÷åííóþ êîíòðîëüíîé ïîâåðõíîñòüþ, âíóòðè êîòîðîé íàõîäÿòñÿ õèìè÷åñêèå âåùåñòâà (ïðîäóêòû, ðåàãåíòû, ïðîìåæóòî÷íûå âåùåñòâà, èíåðòíûå ðàçáàâèòåëè).Êëàññèôèêàöèÿ ñèñòåì íåñêîëüêî øèðå ÷åì â òåðìîäèíàìèêå: âûäåëÿþò îòêðûòûå, çàêðûòûå è ñòàòè÷åñêèå (m = const, V = const); áåçãðàäèåíòíûå è ðàñïðåäåë¼ííûå (åñòüãðàäèåíò õîòÿ áû ïî îäíîìó êîìïîíåíòó); ñòàöèîíàðíûå (êîíöåíòðàöèè âñåõ êîìîíåíòîâíå èçìåíÿþòñÿ âî âðåìåíè) è êâàçèñòàöèîíàðíûå (èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèé âñåõ âåùåñòâîäèíàêîâû).Îïðåäåëåíèå: ñêîðîñòüþ ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè íàçûâàþò ÷èñëî ýëåìåíòàðíûõ àêòîâ, ïðîèñõîäÿùèõ â åäèíèöó âðåìåíè â åäèíèöå îáú¼ìà ðåàêöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà.
Îáû÷íî ñêîðîñòü ïðÿìîé ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè îáîçíà÷àþò ÷åðåç rj , à ñêîðîñòü îáðàòíîé ÷åðåç r−j . Åñëè îáú¼ì ñèñòåìû ïîñòîÿíåí, òî â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ èñïîëüçóþò âûðàæåíèå1 dcAi, ãäå νi ñòåõèîìåòðè÷åñêèé êîýôôèöèåíò ïðè Ai (ïîëîæèòåëåí äëÿ ïðîäóêòîâ,r=νi dtîòðèöàòåëåí äëÿ ðåàãåíòîâ).Çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ: ñêîðîñòü ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ êîíöåíòðàöèé, âçÿòûõ â ñòåïåíÿõ, ðàâíûõ èõ ìîëåêóëÿðíîñòÿì (äëÿ ðåàêöèèaA + bB → pR r = kcaA cbB , ãäå k êîíñòàíòà ñêîðîñòè ). Âïåðâûå ýòîò çàêîí áûë ñôîðìóëèðîâàí Ãóëüáåðòîì è Âààãå, à ïîòîìó çà÷àñòóþ íîñèò èõ èìÿ.Ïðèíöèï íåçàâèñèìîñòè: êîíñòàíòà ñêîðîñòè âñÿêîé ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ ôèçè÷åñêîé ïîñòîÿííîé è çàâèñèò òîëüêî îò òåìïåðàòóðû (â ÷àñòíîñòè, íå çàâèñèò îòòîãî, êàêèå åù¼ ðåàêöèè ïðîòåêàþò â ñèñòåìå).
Âîîáùå ãîâîðÿ, ïðèíöèï íå èìååò áîëüøîãî ñìûñëà, ïîñêîëüêó âûïîëíÿåòñÿ îí ëèøü äëÿ ãàçîâûõ ðåàêöèé, à äëÿ ðàñòâîðíûõ ïðîòèâîðå÷èò ñîëåâûì ýôôåêòàì.Îïðåäåëåíèå: ñêîðîñòüþ ñëîæíîé õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (îïðåäåëåíà òîëüêî äëÿ êâàçèñòàöèîíàðíûõ ñèñòåì) íàçûâàåòñÿ ñêîðîñòü èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèè îäíîãî èç ðåàãèðódcþùèõ âåùåñòâ îáîçíà÷àåòñÿ ÷åðåç W =.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çàâèñèìîñòè äëÿ ñêîdtðîñòè ñëîæíîé ðåàêöèè ìîãóò áûòü àïïðîêñèìèðîâàíû ïî àíàëîãèè ñ çàêîíîì äåéñòâóþùèõ ìàññ Wexp = kexp cnAA cnBB cnRR , ãäå ni ïîðÿäîê ðåàêöèè ïî i-ìó êîìïîíåíòó, à nA +nB +nR ïîðÿäîê ðåàêèè. Âñÿêîå óðàâíåíèå, ñâÿçûâàþùåå W è êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ, íàçûâàåòñÿ êèíåòè÷åñêèì. Åñëè âûïîëíÿåòñÿ õîòÿ áû îäíî èç óñëîâèé nZ 6= 0; nA + nB >3; nA , nB ÿâëÿþòñÿ îòðèöàòåëüíûìè èëè äðîáíûìè ÷èñëàìè, òî ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òîðåàêöèÿ íå ÿâëÿåòñÿ ýëåìåíòàðíîé. Îáðàòíîå íåâåðíî.21.2.Ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.Ôåíîìåíîëîãè÷åñêàÿ (ôîðìàëüíàÿ) êèíåòèêà ðåøàåò çàäà÷è äâóõ òèïîâ: ïðÿìàÿ êèíåñîñòîèò â ðàñ÷¼òå ñêîðîñòåé ïðîöåññîâ ïî çàäàííîé ìîäåëè, à îáðàòíàÿ â ýêñïåðèìåíòàëüíîì îïðåäåëåíèè êîíñòàíò ñêîðîñòè.
 îáîèõ ñëó÷àÿõ èñïîëüçóþò ìàòåìàòè÷åñêóþ ìîäåëü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, òî åñòü ñèñòåìó óðàâíåíèé cAi = fi (t, q), ãäå q îáîáù¼ííûå ïðîñòðàíñòâåííûå êîîðäèíàòû. íàèáîëåå îáùåì âèäå äëÿ ñòàòè÷åñêèõ ñèñòåì óðàâíåíèå, ñâÿçûâàþùåå êîíöåíòðàöèèêîìïîíåíòîâ è ñêîðîñòè ïðîòåêàþùèõ ìåæäó íèìè ðåàêöèé, ìîæåò áûòü çàïèñàíî â âèäå(ñì. 1.12)∂ cAi,− div(cAi u) = W +∂tãäå u ñêîðîñòü ïîòîêà, W ñêîðîñòü ðàñõîäîâàíèÿ Ai .
Åñëè òå÷åíèå ñâÿçàíî òîëüêî ñäèôôóçèåé, òî, ñîãëàñíî çàêîíó Ôèêà, u = −DAi · grad cAi (DAi êîýôôèöèåíò äèôôóçèèäëÿ i-ãî âåùåñòâà). div(grad cAi ) = ∆cAi (∆ îïåðàòîð Ëàïëàñà), ïîýòîìó óðàâíåíèå ïðèìåòâèänX∂ cAi=aij rj + DAi · ∆cAi∂tj=1òè÷åñêàÿ çàäà÷à(ïåðåä ïåðâûì ñëàãàåìûì íå ñòàâèòñÿ çíàê "ìèíóñ", ïîñêîëüêó îí ó÷ò¼í îòðèöàòåëüíûìèñòåõèîìåòðè÷åñêèìè êîýôôèöåíòàìè aij âî âñåõ òåõ óðàâíåíèÿõ, ãäå Ai âûñòóïàåò â êà÷åñòâå ðåàãåíòà).
Äëÿ ñëó÷àÿ áåçãðàäèåíòíûõ èëè ïðîòî÷íûõ ñèñòåì óðàâíåíèå óïðîùàåòñÿ:â áåçãðàäèåíòíûõ ñèñòåìàõ îáðàùàåòñÿ â íîëü äèôôóçèîííûé ÷ëåí DAi · ∆cAi = 0; â ñòà∂ cAiöèîíàðíûõ ïðîòî÷íûõ ñèñòåìàõ ïîÿâëÿþòñÿ äîïîëíèòåëüíûå óñëîâèÿ= 0 ∀ i = 1, m.∂tÐàññìîòðèì ïîäðîáíåå êèíåòèêó ðåàêöèé â áåçãðàäèåíòíûõ ñèñòåìàõ; ó÷èòûâàÿ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòåé ðåàêöèé îò êîíöåíòðàöèé, çàïèøåìnXdcAi=aij kj fj (cAk ), i = 1, mdtj=1 ýòî àâòîíîìíàÿ ñèñòåìà äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé, òî åñòü ñèñòåìà, íå ñîäåðæàùàÿ â ÿâíîì âèäå ïåðåìåííîé t. Äîáàâëÿÿ ñþäà óñëîâèÿ ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà ïî âñåìâåùåñòâàì, ïîëó÷èì îáùóþ ñèñòåìó óðàâíåíèé, êîòîðóþ íåîáõîäèìî ðåøàòü â êàæäîìêîíêðåòíîì ñëó÷àå.
Ìåæäó òåì, ïîëåçíî ïðîâåñòè îäíó ïðåäâàðèòåëüíóþ îïåðàöèþ âûäåëèòü èç âñåõ óðàâíåíèé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ëèíåéíî íåçàâèñèìûå. Äëÿ ýòîãî çàïèøåìïðîòåêàþùèå ðåàêöèè â âèäå ñèñòåìû a11 A1 + a12 A2 + . . . + a1m Am = 0 a21 A1 + a22 A2 + . . . + a2m Am = 0⇔ S A = 0,... a A + a A + ... + a A = 0n1nn22nmmãäå ìàòðèöà S, ñîñòàâëåííàÿ èç aij , íàçûâàåòñÿ ñòåõèîìåòðè÷åñêîé.
Òîãäà, â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëàìè ëèíåéíîé àëãåáðû, ÷èñëî ëèíåéíî íåçàâèñèìûõ óðàâíåíèé ðåàêöèéðàâíî ðàíãó ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ìàòðèöû ïî ñòðîêàì, à rank S = m − E, ãäå E ÷èñëîõèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ, ñîåäèíåíèÿ êîòîðûõ ó÷àñòâóþò â ðåàêöèÿõ (ñòåõèîìåòðè÷åñêîåïðàâèëî Ãèááñà ). Ñàìè ëèíåéíî íåçàâèñèìûå ðåàêöèè (ñòåõèîìåòðè÷åñêèé áàçèñ ) ìîãóòáûòü îïðåäåëåíû ïî ìåòîäó Ãàóññà, òî åñòü ïóò¼ì ïðèâåäåíèÿ S ê âåðõíåäèàãîíàëüíîìóâèäó.31.3. Êèíåòèêà ïðîñòûõ ðåàêöèé.Ðåàêöèè íóëåâîãî ïîðÿäêà: ïðåâðàùåíèÿ A → R, îïèñûâàåìûå êèíåòè÷åñêèì óðàâdcA= k ⇒ cA = c0,A − kt, cR = kt.
Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå cA (t), cR (t) ÿâëÿþòñÿdtïðÿìûìè ñ íàêëîíàìè −k è k ñîîòâåòñòâåííî. Ïåðèîä ïîëóïðåâðàùåíèÿ (òî åñòü âðåìÿ, çàc0,Aêîòîðîå âñòóïèò â ðåàêöèþ ïîëîâèíà âåùåñòâà A) τ1/2 =. Ñðåäíåå âðåìÿ æèçíè äëÿ2kîäíîñóáñòðàòíûõ ðåàêöèé îïðåäåëÿåòñÿ êàê ìàòåìàòè÷åñêîå îæèäàíèå âðåìåíè ïðîòåêàR01íèÿ ðåàêöèè τ =·t|dnA |, ãäå nA êîëè÷åñòâî âåùåñòâà A. V = const, ïîýòîìó ân0 n0,Aêèíåòè÷åñêîì óðàâíåíèè ìîæíî ïåðåéòè îò êîíöåíòðàöèè ê n:íåíèåì −n0,AdcA = −kdt ⇒ −dnA = −kV dt ⇒ τ =1n0,AZk·kV tdt =c0,A.2k0c0,A − cAkt=.c0,Ac0,AÐåàêöèè ïåðâîãî ïîðÿäêà: ïðåâðàùåíèÿ A → R, îïèñûâàåìûå êèíåòè÷åñêèì óðàâdcAln 2íåíèåì −= kcA ⇒ cA = c0,A e−kt , cR = c0,A (1 − e−kt ), τ1/2 = íå çàâèñèò îòdtkíà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè A.Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿy=−ktdn = −kn0 e1dt ⇒ τ =·n0Z+∞1n0 kte−kt dt = .k0y = 1 − e−kt . Äëÿ ðåøåíèÿ îáðàòíîé çàäà÷è êèíåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ ëèíåàðèçóåòñÿ ïî óðàâíåíèþ ln cA = ln c0,A − kt.Ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà: â äàííîì ñëó÷àå âîçìîæíû äâà ñëó÷àÿ îäíîñóáñòðàòíàÿè äâóõñóáñòðàòíàÿ ðåàêöèè.
Äëÿ îäíîñóáñòðàòíîé ðåàêöèè 2A → R êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå èìååò âèä−kc20,A t11 dcAc0,A= kc2A ⇒ cA =, cR =, τ1/2 =.2 dt1 + 2kc0,A t1 + 2kc0,A t2kc0,AÄëÿ äâóõñóáñòðàòíîé ðåàêöèè −cA + C1 (C1 = c0,B − c0,A ) èZc0,Akt =dcA=cA (cA + C1 )cAdcBdcA= kcA cB = −, ïîýòîìó (ïðè c0,A 6= c0,B ) cB =dtdtZc0,AcA⇒ lnÏðè c0,B c0,A ln11−cA cA + C1cdcA1cA 0,A=· ln⇒C1C1cA + C1 cAc0,A cB= kt(c0,B − c0,A ).c0,B cAc0,A= kc0,B t = k 0 t ðåàêöèþ ìîæíî ñ÷èòàòü ðåàêöèåé ïåðâîãî ïîðÿäêà.cAÎïðåäåëåíèå ïîðÿäêà ðåàêöèè: ïîìèìî íåïîñðåäñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ ïîðÿäêàðåàêöèè ïî óðàâíåíèþ ln v = ln k +nPni ln cAi ñóùåñòâóåò ñïîñîá, ñâÿçàííûé ñ èçìåðå-i=1íèåì çàâèñèìîñòè âðåìåíè ïîëóïðåâðàùåíèÿ îò íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòà.
Äëÿ4îäíîñóáñòðàòíîé ðåàêöèè ïðîèçâîëüíîãî ïîðÿäêà âûïîëíÿåòñÿ êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå−12n−1 − 1dcA1−n= kcnA ⇒cA− c1−n=kt⇒τ=.1/20,Adtn−1k(n − 1)cn−10,AÀíàëîãè÷íîn−1τ3/4 =1.4.4−1⇒n=1+k(n − 1)cn−10,Alnτ3/4τ1/2−1ln 2.Êèíåòèêà ñëîæíûõ ðåàêöèé.Êàê ëåãêî äîãàäàòüñÿ, ðåøåíèå êèíåòè÷åñêèõ çàäà÷ äëÿ ñëîæíûõ ðåàêöèé ñâÿçàíî ñðåøåíèåì ñèñòåì äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé ïåðâîãî ïîðÿäêà. Ïî ýòîé ïðè÷èíå ðàññìîòðèì âíà÷àëå îäèí èç íàèáîëåå óäîáíûõ è óíèâåðñàëüíûõ ïóòåé èõ ðåøåíèÿ ïðåîáðàçîâàíèå Ëàïëàñà.+∞Rf (t)e−pt dt =Äåéñòâèå îïåðàòîðà Ëàïëàñà L íà ôóíêöèþ f (t) çàäà¼òñÿ êàê L f (t) =F (p) îáðàç f ; îáðàòíîå ïðåîáðàçîâàíèå îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå0t+i∞Z1L−1 F (p) =2πiF (p)e−pt dpt−i∞(èíòåãðèðîâàíèå ïðîâîäèòñÿ ïî ëèíèè êîìïëåêñíîé ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé ê äåéñòâèòåëüíîé îñè).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
