Лекционные материалы (1159861), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Ââîäÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ y =çàïèøåì êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ è êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå ÷åðåç y :[A] = [A]0 (1 − y), [B] = [A]0 (b0 + y), b0 =−[A]0 − [A],[A]0[B]0 1;[A]0d[A]dy= k[A][B] ⇒= k 0 (1 − y)(b0 + y) (k 0 = k[A]0 ).dtdtÒàêèì îáðàçîì,0Zykt=0dy1=(1 − y)(b0 + y)b0 + 1Zydy1+1 − y b0 + 1Zydy1b0 + y=· ln⇒b0 + yb0 + 1b0 (1 − y)000b0 1 − e−k (1+b0 )t−k0 (1+b0 )t⇒ b0 (1 − y) = (b0 + y)e⇒y=⇒b0 + e−k0 (1+b0 )t[A]0 (1 + b0 )[A]0 b0 (1 + b0 )⇒ [A] =.0 (1+b )t , [B] =k01 + b0 eb0 + e−k0 (1+b0 )tÊèíåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ äëÿ B ïðåäñòàâëåíà íà ðèñóíêå; îíàèìååò ïåðåãèá â òî÷êå, äëÿ êîòîðîé −k 0 tinf ≈ −k 0 (1 + b0 )tinf =ln b0 ; ñîîòâåòñòâåííî,[A]0[A]0 (1 + b0 )≈.[A](tinf ) = [B](tinf ) =22Òåïåðü ðàññìîòðèì ñëîæíûå ðåàêöèè, ñîäåðæàùèå àâòîêàòàëèòè÷åñêèå ñòàäèè; íàïðèìåð, ñõåìócABtk0A−→Xk1X + Y −→2Yk2Y −→RÏóñòü [A] = const, [X] = x, [Y ] = y; êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ çàäàþò ñèñòåìó óðàâíåíèé,íàçûâàåìûõ óðàâíåíèÿìè Ëîòêè : dx = k0 − k1 xydt dy = k1 xy − k2 y.dtÏîëíîå ðåøåíèå òàêîé ñèñòåìû îêàçûâàåòñÿ âåñüìà ñëîæíûì, çàòî äîñòàòî÷íî ïðîñò àíàëèç ïî ìåòîäó ôàçîâûõ ïîðòðåòîâ ïîñòðîåíèå çàâèñèìîñòåé y(x) (ôàçîâûõ òðàåêòîðèé).Ñèñòåìà óðàâíåíèé Ëîòêè ìîæåò, êàê è ëþáàÿ äðóãàÿ ñèñòåìà äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâdxdyíåíèé, èìåòü îñîáûå òî÷êè, çàäàâàåìûå óñëîâèÿìè== 0; òàêèå òî÷êè â ôîðìàëüdtdtíîé êèíåòèêå íàçûâàþò ñòàöèîíàðíûìè.

Åñëè îñîáàÿ òî÷êà óñòîé÷èâà (òàêæå èñïîëüçóþòòåðìèí "àòòðàêòîð "), òî â íå¼ ñõîäÿòñÿ ôàçîâûå òðàåêòîðèè; ñîîòâåòñòâåííî, ýòà òî÷êàçàäàñò ðàâíîâåñíûå êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ. Èòàê, ìåòîä ôàçîâûõ ïîðòðåòîâ çàêëþ÷àåòñÿ â ïîñòðîåíèè ôàçîâûõ òðàåêòîðèé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, ïîèñêå è èññëåäîâàíèè íàóñòîé÷èâîñòü îñîáûõ òî÷åê.18 îáùåì ñëó÷àå ñèñòåìû äâóõ äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé dx = P (x, y)dt dy = Q(x, y);dtäëÿ îñîáîé òî÷êè (x̃ , ỹ) P (x̃ , ỹ) = Q(x̃ , ỹ) = 0. Àíàëèç óñòîé÷èâîñòè óäîáíî ïðîâîäèòü ïîìåòîäó Ïóàíêàðå-Ëÿïóíîâà : ðàññìîòðèì ξ = x − x̃ , η = y − ỹ; âáëèçè îñîáîé òî÷êè P è Qìîæíî äîñòàòî÷íî òî÷íî ïðåäñòàâèòü ÷àñòè÷íîé ñóììîé ðÿäîâ Òåéëîðà â òî÷êå (x̃ , ỹ): dξ = dx = P (x, y) = P (x̃ , ỹ) + Px0 (x̃ , ỹ)ξ + Py0 (x̃ , ỹ)η = Px0 (x̃ , ỹ)ξ + Py0 (x̃ , ỹ)ηdtdtdηdy== Q(x, y) = Q(x̃ , ỹ) + Q0x (x̃ , ỹ)ξ + Q0y (x̃ , ỹ)η = Q0x (x̃ , ỹ)ξ + Q0y (x̃ , ỹ)η.dtdtÐåøåíèå òàêîé ñèñòåìû ëèíåéíûõ äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé ïåðâîãî ïîðÿäêà ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ ýêñïîíåíò ξ, η = C1 eλ1 t + C2 eλ2 t ; óñòîé÷èâîñòü ðåøåíèÿ (è òèï îñîáîéòî÷êè) îïðåäåëèòñÿ çíà÷åíèÿìè λ1 , λ2 , êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ ñîáñòâåííûìè çíà÷åíèÿìè ìàòðèöû 0Px (x̃ , ỹ) Py0 (x̃ , ỹ).Q0x (x̃ , ỹ) Q0y (x̃ , ỹ)Èñïîëüçóåì ýòîò ïîäõîä äëÿ àíàëèçà îñîáîé òî÷êè ñèñòåìû óðàâíåíèé Ëîòêè:k x̃ = 2k0 − k1 x̃ ỹ = 0k1⇔kk1 x̃ ỹ −k2 ỹ = 00 ỹ = .k2Óðàâíåíèå íà λ èìååò âèä k 0 k1 −−λ−k2k2 = 0 ⇒ λ2 + k0 k1 λ + k0 k1 = 0.k 0 k1k2k−k−λ22k2Òàêèì îáðàçîì,sλ1,2 = −k02 k12− k0 k1 ;4k22k0 k1±2k2k0 k 1> 1 äèñêðèìèíàíò ïîëîæèòåëåí, à λ1,2 < 0, ïîýòîìó ξ, η → 0, t → ∞ îñîáàÿ4k22òî÷êà ÿâëÿåòñÿ óñòîé÷èâûì óçëîì.

Êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ èçìåíÿþòñÿ íåïåðèîäè÷k 0 k1< 1 λ1,2 êîìïëåêñíî ñîïðÿæ¼ííûåíî, ïîñòåïåííî ïðèáëèæàÿñü ê ðàâíîâåñíûì. Ïðè4k22÷èñëà, äåéñòâèòåëüíàÿ ÷àñòü êîòîðûõ îòðèöàòåëüíà; îñîáàÿ òî÷êà óñòîé÷èâûé ôîêóñ;x(t), y(t) çàòóõàþùèå êîëåáàíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, ïîâåäåíèå ñèñòåìû îïðåäåëÿåòñÿ çíàk 0 k1÷åíèåì ïàðàìåòðà, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ áèôóðêàöèîííûì.4k22Óñëîæíèì ðàññìàòðèâàåìóþ ñõåìó, ïðåäïîëàãàÿ àâòîêàòàëèòè÷åñêèìè êàê âòîðóþ, òàêè ïåðâóþ ñòàäèè:ïðèk0A + X −→2Xk1X + Y −→2Yk2Y −→R.19Êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ ïðèâîäÿò ê ñèñòåìå óðàâíåíèé Âîëüòåððà dx = k0 x − k1 xydt dy = k1 xy − k2 y.dtk2 k0Îñîáûå òî÷êè (0, 0) è,. Ïåðâàÿ èç íèõ íå ïðåäñòàâëÿåò áîëüøîãî èíòåðåñà, ïîk1 k1ñêîëüêó ñîîòâåòñòâóåò ïîëíîìó ïðîòåêàíèþ ðåàêöèè√ ñ îáðàçîâàíèåì R; äëÿ âòîðîé òî÷êèóðàâíåíèå íà λ èìååò âèä λ2 + k0 k2 = 0 ⇒ λ1,2 = ±i k0 k2 . Îñîáàÿ òî÷êà ÿâëÿåòñÿ öåíòðîì:ôàçîâûå òðàåêòîðèè çàìêíóòû è ðàñïîëàãàþòñÿ âîêðóã íå¼; ñîîòâåòñòâåííî, êîíöåíòðàöèèx(t) è y(t) èçìåíÿþòñÿ ïåðèîäè÷íî ïðîèñõîäèò êîëåáàòåëüíàÿ ðåàêöèÿ.

Êîëåáàíèÿ ìîãóòïðîäîëæàòüñÿ ñêîëü óãîäíî äîëãî, åñëè êîíöåíòðàöèÿ A ïîääåðæèâàåòñÿ ïîñòîÿííîé; âïðîòèâíîì ñëó÷àå êîëåáàíèÿ çàòóõíóò.Çàìå÷àíèå: ïåðâîé êîëåáàòåëüíîé ðåàêöèåé, íàáëþäàâøåéñÿ ýêñïåðåìåíòàëüíî, ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå H2 O2 è HIO3 ; áîëåå èçâåñòíà äðóãàÿ ðåàêöèÿ, ïîëó÷èâøàÿ íàçâàíèå−ðåàêöèè Áåëîóñîâà-Æàáîòèíñêîãî : îêèñëåíèå ìàëîíîâîé êèñëîòû BrO3 â ïðèñóòñòâèè3+Ce ; êîëåáàíèÿ ëåãêî íàáëþäàòü ïî èçìåíåíèþ îêðàñêè ðàñòâîðà çà ñ÷¼ò ïåðåõîäà áåñöâåòíîãî Ce3+ â îêðàøåííûé Ce4+ .

Äëÿ ïðîöåññà ïðåäëîæåí ìåõàíèçì, ñîñòîÿùèé èç òð¼õöèêëîâI. BrO3− + Br− + 2H + = HBrO2 + HBrOHBrO2 + Br− + H + = 2HBrOHBrO + Br− + H + = Br2 + H2 OBr2 + CH2 (COOH)2 = CHBr(COOH)2 + Br− + H +II. BrO3− + HBrO2 + H + = 2BrO2· + H2 OBrO2· + Ce3+ + H + = HBrO2 + Ce4+2HBrO2 = BrO3− + HBrO + H +III. 4Ce4+ + CHBr(COOH)2 + 2H2 O = Br− + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H +HBrO + HCOOH = Br− + CO2 + H + + H2 O.1.12.Ðåàêöèè â îòêðûòûõ ñèñòåìàõ.Ðàññìîòðèì êèíåòèêó ðåàêöèé â îòêðûòûõ ñèñòåìàõ äëÿ íàèáîëåå ðàñïðîñòðàí¼ííîãîñëó÷àÿ ïðîòî÷íîãî ðåàêòîðà, ñ÷èòàÿ ñå÷åíèå ýòîãî ðåàêòîðà ρ è ñêîðîñòü ïîòîêà u ïîñòîÿííûìè.

Óðàâíåíèå ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà ïðèíèìàåò âèä (∆x = x2 − x1 , ∆t = t2 − t1 )=n0Ai (t2 )Vu∆t · ρ · cAi (x1 , t1 ) − u∆t · ρ · cAi (x2 , t1 ) =n0Ai (t1 )ρ∆x −ρ∆x + cAi (x1 , t2 ) · ρ∆x − cAi (x1 , t1 ) · ρ∆x;Vçäåñü x êîîðäèíàòà, îòñ÷èòûâàåìàÿ âäîëü íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ ïîòîêà, cAi (x, t) êîíöåíòðàöèÿ Ai â ñå÷åíèè x â ìîìåíò âðåìåíè t, n0Ai (t) êîëè÷åñòâî Ai , ïðîðåàãèðîâàâøåå êîâðåìåíè t. Òàêèì îáðàçîì, â ëåâîé ÷àñòè ðàâåíñòâà ñòîèò ðàçíîñòü êîëè÷åñòâ Ai , ïðîøåäøèõ ÷åðåç ñå÷åíèÿ â òî÷êàõ x1 è x2 çà âðåìÿ ∆t, à â ïðàâîé ÷àñòè íàõîäèòñÿ ñóììà êîëè÷åñòâ Ai , ïðîðåàãèðîâàâøèõ è íåïðîðåàãèðîâàâøèõ â îáú¼ìå ρ∆x çà âðåìÿ ∆t.

Âåëè÷èíû∆x è ∆t ïîëàãàþòñÿ äîñòàòî÷íî ìàëûìè äëÿ òîãî, ÷òîáû cAi (x, t1 ) ≈ cAi (x, t2 ), cAi (x1 , t) ≈cAi (x2 , t). Ðàçäåëèì îáå ÷àñòè ðàâåíñòâà íà ρ∆x · ∆t:ucAi (x1 , t1 ) − ucAi (x2 , t1 )1 n0Ai (t2 ) − n0Ai (t1 ) cAi (x1 , t2 ) − cAi (x1 , t1 )=+.∆xV∆t∆t20Ïåðåõîäÿ ê ïðåäåëàì ïðè ∆x, ∆t → 0, ïîëó÷èì1 dn0Ai ∂ cAi∂ cAi∂(ucAi )=+=W+,−∂xV dt∂t∂t1 dn0Ai. Ïåðåõîäÿ ê òð¼õìåðíîìó ñëó÷àþ,V dtçàïèøåì îñíîâíîå óðàâíåíèå ìàêðîêèíåòèêè (êèíåòèêè ðåàêöèé â ïîòîêå) èëè óðàâíåíèåãäå ââåäåíà ñêîðîñòü ðàñõîäîâàíèÿ Ai W =íåïðåðûâíîñòè∂ cAi;∂tâåëè÷èíà (cAi u) èìååò ñìûñë ïëîòíîñòè ïîòîêà; W âçÿòà ñî çíàêîì "ïëþñ", ïîñêîëüêó n0Ai ïðîðåàãèðîâàâøåå êîëè÷åñòâî Ai , òî åñòü êîëè÷åñòâî îáðàçîâàâøåãîñÿ ïðîäóêòà.Ñóùåñòâóþò äâà ïðåäåëüíûõ ðåæèìà ôóíêöèîíèðîâàíèÿ ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðîâ ðåæèì èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ (îòñóòñòâóþò ïðîäîëüíîå è ïîïåðå÷íîå ïåðåìåøèâàíèÿ) èðåæèì èäåàëüíîãî ïåðåìåøèâàíèÿ (êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ âî âñåõ ñå÷åíèèÿõ ðåàêòîðàîäèíàêîâû, áëàãîäàðÿ èíòåíñèâíîìó ïåðåìåøèâàíèþ).

Ðàññìîòðèì îáà ðåæèìà ïîäðîáíåå.− div(cAi u) = W +Ðåàêòîð èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ: ïðè ïîñòîÿííîé ñêîðîñòè ïîòîêà óñòàíàâëèâàåòñÿ ñòàöèîíàðíûé ðåæèì∂ cAi= 0, ïîýòîìó óðàâíåíèå íåïðåðûâíîñòè ïðèíèìàåò âèä∂td(ucAi )= W. Îáîçíà÷èì ÷åðåç v(x) îáú¼ì Ai , ïðîõîäÿùèé ÷åðåç ñå÷åíèå x â åäèíèöódxâðåìåíè, nAi (x) êîëè÷åñòâî Ai , ïðîõîäÿùåãî ÷åðåç ñå÷åíèå x â åäèíèöó âðåìåíè; òîãäànAiv1 dnAicAi =, u = . Ïîäñòàâëÿÿ â óðàâíåíèå íåïðåðûâíîñòè, íàéä¼ì −= W. Ââîvρρ dxn0,Ai − nAi, ïîëó÷èìäÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ íà ðàññòîÿíèè x îò âõîäà â ðåàêòîð y(x) =n0,Ain0,Ai dynAi = n0,Ai (1 − y), W = îáùåå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ ïðîöåññîâ â ðåàêòîðåρ dxèäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ.kÏîëó÷èì êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå ðåàêöèè ïåðâîãî ïîðÿäêà A−→R, ãäå A, R èäåàëüPPn0,A (1 − y)pn · RT, cA = Píûå ãàçû; v(x) =, ãäå n îáùåå êîëè÷åñòâî âåùåñòâà, ïðîòåpn · RTPêàþùåå ÷åðåç ñå÷åíèå ðåàêòîðà â åäèíèöó âðåìåíè.  äàííîì ñëó÷àån = n0,A = const;Päëÿ áîëåå ñëîæíûõ ñèòóàöèé íåîáõîäèìî â ÿâíîì âèäå âûïèñàòü çàâèñèìîñòün îò x(èëè, ÷òî òî æå ñàìîå, îò y ).

Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå ðåàêöèè ïåðâîãî ïîðÿäêà−W = kcA ⇒ n0,AZy⇒0dy=1−yZxn0,A (1 − y)pn0,A dypdy=k·⇒= k(1 − y)⇒ρdxn0,A RTρ dxRTkρpkρpRTdx ⇒ − ln(1 − y) =x ⇒ k = −n0,Aln(1 − y),n0,A RTn0,A RTpV0RT= v(0), àp11V= t âðåìÿ ïðîõîæäåíèÿ ó÷àñòêà ðåàêòîðà äëèíû x, ïîýòîìó k = ln⇔y=v(0)t 1−y1 − e−kt ïîñëåäíåå óðàâíåíèå ñîâïàäàåò ñî ñëó÷àåì ðåàêöèè ïåðâîãî ïîðÿäêà â çàìêíóòîéñèñòåìå, ðàññìîòðåííûì â 1.3. Ìåæäó òåì, íåîáõîäèìî èìåòü â âèäó îäíî ñóùåñòâåííîåãäå ââåä¼í V = ρx îáú¼ì ïðîéäåííîãî ó÷àñòêà ðåàêòîðà.

Çàìåòèì, ÷òî n0,A21îòëè÷èå: óðàâíåíèå äëÿ ðåàêòîðà èäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ ñâÿçûâàåò âûõîä ïðîäóêòà íàðàññòîÿíèè L îò âõîäà â ðåàêòîð ñî âðåìåíåì ïðîõîæäåíèÿ ýòîãî ðàññòîÿíèÿ.Ðåàêòîð èäåàëüíîãî ïåðåìåøèâàíèÿ: â ýòîì ñëó÷àå ìîæíî çàïèñàòü óðàâíåíèåíåïðåðûâíîñòè, îäíàêî îöåíêà ñêîðîñòè ïîòîêà u îêàæåòñÿ êðàéíå ñëîæíîé; ïîýòîìó óäîáíåå ââåñòè óñëîâèå ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà íåñêîëüêî èíà÷å:d(cAi V )= c0,Ai v1 − cAi v2 − W · V,dtãäå v1 îáú¼ìíàÿ ñêîðîñòü ïîäà÷è âåùåñòâ â ðåàêòîð, v2 îáú¼ìíàÿ ñêîðîñòü îòáîðàâåùåñòâ èç ðåàêòîðà, V îáú¼ì ðåàêòîðà; c0,Ai êîíöåíòðàöèÿ Ai íà âõîäå â ðåàêòîð,dcAic0,Ai v1 − cAi v2−; â óñëîâèÿõcAi êîíöåíòðàöèÿ íà âûõîäå èç íåãî. Îòñþäà W =VdtdcAin0,AinAóñòàíîâèâøåãîñÿ ñòàöèîíàðíîãî ðåæèìà= 0 , èìåÿ â âèäó c0,Ai =, cAi = i ,dtv1v2n0,Ai − nAiïîëó÷èì W =(çäåñü n0,Ai , nAi - êîëè÷åñòâà â åäèíèöó âðåìåíè).

Характеристики

Список файлов лекций