Лекционные материалы (1159861), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ïîçäíåå â òî÷íî òàêîé æåôîðìåÂàíò-Ãîôôïîëó÷èëèçóðàâíåíèÿèçîõîðûõèìè÷åñêîéðåàêöèèE∆Ukid ln K=çàâèñèìîñòü k(T ) = A0 e− RT , ãäå A0 = const: èìåÿ â âèäó K =, ïî2dTRTk−id ln kid ln k−iEiE−iëó÷èì−=−, ÷òî ìîæíî ñ÷èòàòü ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé äèô2dTdTRTRT 2d ln kEôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé âèäà=. Ïðè óñëîâèè E 6= E(T ) èíòåãðèðîâàíèådTRT 2Eïðèâîäèò ê óðàâíåíèþ Âàíò-Ãîôôà k = A0 e− RT . Íåñêîëüêî ïîçæå Àððåíèóñ ñóìåë ïðèäàòü ýòîìó óðàâíåíèþ ôèçè÷åñêèé ñìûñë: ñîãëàñíî åãî ãèïîòåçå, âñÿêàÿ ýëåìåíòàðíàÿK∗k0ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî ôîðìàëüíîìó ïóòè AA∗ −→R,ãäå k0 6= f (T ), A∗ âîçáóæä¼ííîåEA[A∗ ]ñîñòîÿíèå A. K ∗ == e− RT (ïîñëåäíåå ðàâåíñòâî ñëåäóåò èç ïðåäïîëîæåíèÿ î òîì,[A]÷òî ðàñïðåäåëåíèå ÷àñòèö ïî ýíåðãèÿì ñîîòâåòñòâóåò áîëüöìàíîâñêîìó).
Òàêèì îáðàçîì,EAEAW = k0 [A∗ ] = k0 K ∗ [A] = k0 e− RT [A], òî åñòü k = k0 e− RT óðàâíåíèå Àððåíèóñà, ãäå Ea àððåíèóñîâñêàÿ ýíåðãèÿ àêòèâàöèè (ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ A), à k0 òàê íàçûâàåìàÿïðåäýêñïîíåíòà. Äëÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîãî îïðåäåëåíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè ïî óðàâíåíèþ1Àððåíèóñà ïðîâîäÿò ëèíåàðèçàöèþ â êîîðäèíàòàõ ln k, .TÏîäîáíàÿ ìîäåëü ÿâëÿåòñÿ, áåçóñëîâíî, î÷åíü óïðîù¼ííîé, à ïîòîìó äàëåêî íå âñåãäàñîîòâåòñòâóåò ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì. Áîëåå íàä¼æíî òð¼õïàðàìåòðè÷åñêîå óðàâíåEíèå k(T ) = A0 T m e− RT âïðî÷åì, îíî ÿâëÿåòñÿ ñóãóáî àïïðîêñèìàöèîííûì è íå íåñ¼òÿâíîãî ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà.Îäíàêî çà÷àñòóþ òðåáóåòñÿ îïðåäåëèòü ýíåðãèþ àêòèâàöèè, íå ðåøàÿ îáðàòíóþ êèíåòè÷åñêóþ çàäà÷ó ïîëíîñòüþ (òî åñòü íå íàõîäÿ ÷èñëåííûõ çíà÷åíèé êîíñòàíòû ñêîðîñòè).10 òàêèõ ñëó÷àÿõ óäîáíû ìåòîä ðàâíîïðîöåíòíûõ âûõîäîâ è ìåòîä íà÷àëüíûõ ñêîðîñòåé.Ïåðâûé èç ìåòîäîâ îñíîâàí íà èçìåðåíèè ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ âðåìåíè (tp ) äîñòèæåíèÿ îïðåäåë¼ííîé ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ p.
Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèèRp dydy= k(T )f (y) ⇒ ktp =ìîæåò áûòü çàïèñàíî ÷åðåç ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ y â âèäådt0 f (y)1 íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. Òàêèì îáðàçîì, çàâèñèìîñòü ln tp îòÿâëÿåòñÿ ïðÿìîé ñTEAíàêëîíîì. Ìåòîä íà÷àëüíûõ ñêîðîñòåé èñïîëüçóåò íà÷àëüíûå ó÷àñòêè êèíåòè÷åñêèõRêðèâûõ; W0 = kf (c0,A ), òî åñòü ôîðìàëüíî ëþáàÿ ðåàêöèÿ èìååò íóëåâîé ïîðÿäîê. ÑîîòEA1ïðÿìîëèíåéíà ñ íàêëîíîì −.âåòñòâåííî, çàâèñèìîñòü ln W0 îòTRÇàìå÷àíèå: ðàçëè÷àþò èñòèííóþ ýíåðãèþ àêòèâàöèè (ýíåðãèþ, îïðåäåë¼ííóþ ïî òåìïåðàòóðíûì çàâèñèìîñòÿì èñòèííîé êîíñòàíòû ñêîðîñòè êîíñòàíòû ýëåìåíòàðíîé ñòàäèè) è êàæóùóþñÿ (íàáëþäàåìóþ ) ýíåðãèþ àêòèâàöèè (îïðåäåë¼ííóþ èç ýôôåêòèâíîéêîíñòàíòû ñêîðîñòè ñëîæíîé ðåàêöèè).1.7.Ôåðìåíòàòèâíûé êàòàëèç.Ðàññìîòðèì ïðîöåññ ôåðìåíòàòèâíîãî êàòàëèçà â ðàìêàõ ãèïîòåçû Ìèõàýëèñà- Ìåíòåí îá îáðàçîâàíèè ïðîìåæóòî÷íîãî ôåðìåíò-ñóáñòðàòíîãî êîìïëåêñà. Èòàê, ââîäèòñÿk1k2êèíåòè÷åñêàÿ ñõåìà E + S ES −→E+ P (çäåñü E enzyme (ôåðìåíò), S ñóáñòðàòk−1(èñõîäíîå âåùåñòâî)).
Ôåðìåíò ïðèñóòñòâóåò â ñèñòåìå â êàòàëèòè÷åñêèõ êîëè÷åñòâàõ,ïîýòîìó ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî [E] [S]. Òàêæå ââåä¼ì êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèår1 − r−1 = r2 = WE = WP . Óñëîâèÿ ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà ïî ôåðìåíòó è ñóáñòðàòóäàþò [E]0 = [E] + [ES], [S]0 = [ES] + [S] + [P ] ≈ [S] + [P ] (êîíöåíòðàöèåé èíòåðìåäèàòà âî âòîðîì ñîîòíîøåíèè ïðåíåáðåãàåì). Îòñþäà W = k1 [E][S] − k−1 [ES] = k2 [ES] ⇒k1 ([E]0 − [ES])[S] − k−1 [ES] − k2 [ES] = 0 ⇒⇒ [ES] =k1 [E]0 [S]=k−1 + k2 + k1 [S][E]0 [S]k−1 +k2+ [S]k1=[E]0 [S],Km + [S]ãäå Km êîíñòàíòà Ìèõàýëèñà èëè êîíñòàíòà ñâÿçûâàíèÿ, ðàâíàÿ êîíöåíòðàöèè ñóáñòðàòà, ïðè êîòîðîé ïîëîâèíà ôåðìåíòà ñâÿçàíà â ôåðìåíò-ñóáñòðàòíûé êîìïëåêñ. Òàêèìîáðàçîì, ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòàW = k2 [ES] =k2 [E]0 [S]k2 [E]0 [S]0, W0 =Km + [S]Km + [S]0 óðàâíåíèå Ìèõàýëèñà- Ìåíòåí (W0 íà÷àëüíàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè; âåëè÷èíà, íàèáîëåå óäîáíàÿ äëÿ èçìåðåíèÿ).
Ïðè áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ [S]0 ñêîðîñòü ïðîöåññà ìàêñèìàëüíàW0 ≈ k2 [E]0 = Wmax íàñòóïàåò ñóáñòðàòíîå íàñûùåíèå.Òàêèì îáðàçîì, ñ òî÷êè çðåíèÿ ãèïîòåçû Ìèõàýëèñà-Ìåíòåí âñÿêàÿ ôåðìåíòàòèâíàÿðåàêöèÿ õàðàêòåðèçóåòñÿ äâóìÿ âåëè÷èíàìè êîíñòàíòîé Ìèõàýëèñà è ñêîðîñòüþ íàñûùåíèÿ Wmax . Ñóùåñòâóåò ìíîæåñòâî ñïîñîáîâ îïðåäåëåíèÿ ýòèõ êîíñòàíò ïóò¼ì ëèíåàðèçàöèè óðàâíåíèÿ Ìèõàýëèñà-Ìåíòåí; ðàññìîòðèì äâà èç íèõ.  êîîðäèíàòàõ Ëàéíâèâåðà1Km11[S]01KmÁåðêà=·+; â êîîðäèíàòàõ Âóëüôà-Êåéíñà=[S]0 +.W0Wmax [S]0 WmaxW0WmaxWmaxÂòîðîé ñïîñîá ïðèâîäèò ê áîëåå òî÷íûì ðåçóëüòàòàì, ïîñêîëüêó â äâîéíûõ îáðàòíûõ êîîðäèíàòàõ Ëàéíâèâåðà-Áåðêà çíà÷èòåëåí ðàçáðîñ òî÷åê ïðè ìàëûõ [S].11Èíãèáèðîâàíèå ôåðìåíòîâ ìîæåò ïðîèñõîäèòü ïî ðàçëè÷íûì ìåõàíèçìàì; â ðÿäå ñëó÷àåâ ñâÿçûâàíèå ôåðìåíòà ñ èíãèáèòîðîì äåëàåò íåâîçìîæíûì äàëüíåéøåå ïðèñîåäèíåíèå ôåðìåíòà (êîíêóðåíòíîå èíãèáèðîâàíèå ); â äðóãèõ ñëó÷àÿõ ôåðìåíò-èíãèáèòîðíûéìîæåò ïðèñîåäèíèòü ñóáñòðàò, îòùåïèòü èíãèáèòîð è îáðàçîâàòü ïðîäóêò ðåàêöèè (íåêîíêóðåíòíîå èíãèáèðîâàíèå ).
Ðàññìîòðèì ñîîòâåòñòâóþùèå êèíåòè÷åñêèå ñõåìû ïîäðîáíåå.Êîíêóðåíòíîå èíãèáèðîâàíèå: ïðîöåññ ïðîòåêàåò ïî ñõåìåk1k2+PE ES −→Ek−1KIE EI(çäåñü KI êîíñòàíòà óñòîé÷èâîñòè ôåðìåíò-èíãèáèòîðíîãî êîìïëåêñà), òî åñòü èíãèáèòîðñâÿçûâàåòñÿ ñ êàòàëèòè÷åñêèì öåíòðîì ôåðìåíòà, ïðåïÿòñòâóÿ äàëüíåéøåìó ïðåâðàùåíèþ. Ââîäÿ êâàçèðàâíîâåñíîå ïðèáëèæåíèå äëÿ ïåðâîãî ìàðøðóòà, ïîâòîðÿåì ïðîöåäóðó,ïðîäåëàííóþ ïðè âûâîäå óðàâíåíèÿ Ìèõàýëèñà-Ìåíòåí. Íåîáõîäèìî, îäíàêî, èìåòü â âèäó,[E]0 − [ES].÷òî òåïåðü [E]0 = [E]+[ES]+[EI], [EI] = KI [E][I]0 ([E]0 [I]0 ), ïîýòîìó [E] =1 + KI [I]0Óñëîâèå êâàçèñòàöèîíàðíîñòè ïðèâîäèò ê k1 [E][S] = (k−1 + k2 )[ES] ⇒⇒ [ES] =Wmax [S]0Wmax [S]0[E]0 [S]0, W0 == 0(1 + KI [I]0 )Km + [S]0(1 + KI [I]0 )Km + [S]0Km + [S]0 êîíêóðåíòíîå èíãèáèðîâàíèå ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ êîíñòàíòû Ìèõàýëèñà; ïðîöåññ çàìåäëÿåòñÿ, íî, ïðè áîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ ñóáñòðàòà, ìîæåò èäòè ñ ïðåæíåé ìàêñèìàëüíîéñêîðîñòüþ.Íåêîíêóðåíòíîå èíãèáèðîâàíèå: â ýòîì ñëó÷àå ñõåìà ïðîöåññà íåñêîëüêî ñëîæíåå;k1k2E ES −→E+Pk−1k1KIk2EEI ESI ES −→E+ P.Kik−1 èíãèáèòîð ñâÿçûâàåòñÿ ñ àäñîðáöèîííûì öåíòðîì ôåðìåíòà, ñíèæàÿ àêòèâíîñòü, íî ñîõðàíÿÿ âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà.
Óñëîâèå ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà [E]0 = [E]+[ES]+[EI]+[ESI]; ïî àíàëîãèè ñî ñëó÷àåì íåêîíêóðåíòíîãî èíãèáèðîâàíèÿ[EI] = KI [E][I]0 , [ESI] = KI [ES][I]0 . Îòñþäà[E] =[E]0 [S][E]0 − (1 + KI [I]0 )[ES], [ES] =,1 + KI [I]0(1 + KI [I]0 )(Km + [S])Wmax [S]0W 0 [S]0W0 = = max0Km + [S]01 + [I](Km + [S]0 )KI íåêîíêóðåíòíîå èíãèáèðîâàíèå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ñêîðîñòè íàñûùåíèÿ, ñîõðàíÿÿçíà÷åíèå Km ; ôåðìåíò äåéñòâóåò ñ òîé æå ýôôåêòèâíîñòüþ, íî ìåäëåííåå.
Êîíêóðåíòíîåè íåêîíêóðåíòíîå èíãèáèðîâàíèå ëåãêî ðàçëè÷èòü, ñòðîÿ â äâîéíûõ îáðàòíûõ êîîðäèíàòàõïðÿìûå, ñîîòâåòñòâóþùèå ðàçëè÷íûì êîíöåíòðàöèÿì èíãèáèòîðà.1.8.Ãåòåðîãåííûé êàòàëèç.12Îáîçíà÷èì ïîâåðõíîñòü êàòàëèçàòîðà ÷åðåç K è ðàññìîòðèì ôîðìàëüíóþ ñõåìóbAkA + K AK −→RKR + K,bRâ êîòîðîé bA è bR êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ ïðîöåññîâ àäñîðáöèè; îáû÷íî àäñîðáöèÿ ïðîèñõîäèò ãîðàçäî áûñòðåå, ÷åì õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ, ïîýòîìó ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî âêàæäûé ìîìåíò âðåìåíè A è R íàõîäÿòñÿ â ðàâíîâåñèè ñ AK è RK. Òàêèì îáðàçîì,[AK] = bA pA [K], [RK] = bR pR [K] ([K] êîëè÷åñòâî ñâîáîäíûõ àäñîðáöèîííûõ öåíòðîâ â[K]0.
Ñêîðîñòüåäèíèöå ïîâåðõíîñòè); [K]0 = [K] + [AK] + [RK], ïîýòîìó [K] =1 + bA p A + bR p Rõèìè÷åñêîãî ïðåâðàùåíèÿW =kbA pA [K]0= k2 [K]0 θA = k2 [A]S1 + bA p A + bR p R óðàâíåíèå Ëåíãìþðà-Õèíøåëüâóäà, ïîêàçûâàþùåå, ÷òî ðåàêöèÿ èìååò ïåðâûé ïîðÿäîêïî ïîâåðõíîñòíîé êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòà [A]S (θA ñòåïåíü çàïîëíåíèÿ ïîâåðõíîñòè ðåàãåíòîì â ìîäåëè Ëåíãìþðà).Ðàññìîòðèì íåêîòîðûå ÷àñòíûå ñëó÷àè: ïðè bR pR 1, bA pA 1 W = k2 bA pA [K]0 =0k pA ðåàêöèÿ èìååò ïåðâûé ïîðÿäîê ïî îáú¼ìíîé êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòà. ÏðèpAk2 bA pA [K]0= k 0 ; ïðè bA pA 1 bR pR W = k2 [K]0 ðåbA p A 1 bR p R W =bR p RpRàêöèÿ èìååò íóëåâîé ïîðÿäîê ïî îáú¼ìíîé êîíöåíòðàöèè.
Çàìåòèì òàêæå, ÷òî íàáëþäàåìàÿ ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ñêëàäûâàåòñÿ èç ýíåðãèè àêòèâàöèè ýëåìåíòàðíîãî ïðîöåññà,ïðîòåêàþùåãî íà ïîâåðõíîñòè, è âçÿòûõ ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè çíàêàìè òåïëîò àäñîðáöèè:Eaexp = Ea − QA + QR . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðè QA > Ea + QR Eaexp < 0, òî åñòü ðåàêöèÿçàìåäëÿåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû.Çàìå÷àíèå: äëÿ ãåòåðîãåííûõ ïðîöåññîâ çà÷àñòóþ ââîäèòñÿ ïîíÿòèå î êèíåòè÷åñêîéè äèôôóçèîííîé îáëàñòÿõ ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè, îïðåäåëÿåìûõ òåì, êàêîé èç ïðîöåññîâ õèìè÷åñêîå ïðåâðàùåíèå íà ïîâåðõíîñòè èëè äèôôóçèÿ ðåàãåíòîâ ê ïîâåðõíîñòè ëèìèòèðóåò ðåàêöèþ. Î÷åâèäíî, ÷òî ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â êèíåòè÷åñêîé îáëàñòè, åñëè ðàçìåðûðåàêöèîííîãî ñîñóäà ìàëû, ñêîðîñòè ìîëåêóë è äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà âåëèêè; â îáðàòíîé ñèòóàöèè ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â äèôôóçèîííîé îáëàñòè.1.9. Êèíåòèêà è òåðìîäèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå.Ïðèíöèï ìèêðîñêîïè÷åñêîé îáðàòèìîñòè: â ðàâíîâåñíîé ñèñòåìå ñêîðîñòü ëþáîéýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè â ïðÿìîì íàïðàâëåíèè ðàâíà ñêîðîñòè ðåàêöèè, îáðàòíîé ê íåé.Ñëåäñòâèå: â ñëîæíîì ïðîöåññå ëèìèòèðóþùèå ñòàäèè ïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèéñîâïàäàþò.Ïðèíöèï äåòàëüíîãî ðàâíîâåñèÿ: â ðàâíîâåñíîé ñèñòåìå ëþáàÿ ýëåìåíòàðíàÿ ðåàêöèÿ äîëæíà èìåòü îáðàòíóþ.Îïðåäåëèì ñâÿçü ìåæäó ýôôåêòèâíûìè êîíñòàíòàìè ñêîðîñòè è êîíñòàíòîé ðàâíîâåñèÿ ñëîæíîé ðåàêöèè; äëÿ êàæäîé ýëåìåíòàðíîé ñòàäèè ìîæíî çàïèñàòüki fi (cAk )Kikiri==, ãäå Ki =r−ik−i f−i (cAk )Qik−i êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ (ôóíêöèÿ ðàâíîâåñíûõ êîíöåíòðàöèé); Qi ôóíêöèÿ òåêóùèõêîíöåíòðàöèé, ïî âèäó îáðàòíàÿ ê êîíñòàíòå ðàâíîâåñèÿ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
