Лекционные материалы (1159861), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Äëÿ ó÷¼òà ïîäîáíîé çàêîíîìåðíîñòè áûëè ââåäåíû íîâûå ìîäåëè, êîòîðûå ðàññìàòðåíû íèæå.Ìîäåëü Ëèíäåìàíà ââîäèò òð¼õñòàäèéíûé ìåõàíèçì ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèèk1∗A + M −→A+Mk2A∗ + M −→A+Mk3A∗ −→P(M ïðîèçâîëüíàÿ ÷àñòèöà; âîçìîæíî, ðåàãåíò). Êîíñòàíòû îïðåäåëÿþòñÿ ñëåäóþùèì−ε∗kB T, ãäå z1 ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé ïðè åäèíè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ A èîáðàçîì: k1 = z1 e∗∗M , ε ýíåðãèÿ A ; k2 = z2 òàêæå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé ïðè åäèíè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõA∗ è M ; k3 ñîîòâåòñòâóåò çàäåðæêå ïðåâðàùåíèÿ A∗ â ïðîäóêòû: âåëè÷èíà ýòîé êîíñòàíòû îïðåäåëÿåòñÿ âíóòðåííèì ñòðîåíèåì ìîëåêóëû, ïîñêîëüêó ÷àñòî âîçáóæäàþòñÿ îäíèñâÿçè, à ðàçðûâàþòñÿ äðóãèå.  ìîäåëè Ëèíäåìàíà ïðèíèìàåòñÿ íåçàâèñèìîñòü k3 îò ε∗ .Ââåä¼ì êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå ïî A∗ , òîãäàd[A∗ ]k1 [M ][A],= k1 [A][M ] − k2 [A∗ ][M ] − k3 [A∗ ] = 0 ⇒ [A∗ ] =dtk2 [M ] + k329W = k3 [A∗ ] =k1 k3 [M ][A]= k[A],k2 [M ] + k3k1 k3 [M ].
Ïðè âûñîêèõk2 [M ] + k3ãäå ýôôåêòèâíàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè k äà¼òñÿ âûðàæåíèåì k =k1 k 3= k∞ , W = k∞ [A] ðåàêöèÿ èìååò ïåðâûé ïîðÿäîê ïîk2[A]. Ïðè ìàëûõ [M ] W ≈ k1 [M ][A] ðåàêöèÿ èìååò âòîðîé ïîðÿäîê, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ âýêñïåðèìåíòå. Ñìåíà ïîðÿäêà ïðîèñõîäèò ïðè k2 [M ] = k3 , òî åñòü äàâëåíèè ïåðåõîäà p1/2 =k3k∞=, òåì íå ìåíåå, ðàññ÷èòàííûå çíà÷åíèÿ p1/2 íà ìíîãî ïîðÿäêîâ îòëè÷àþòñÿ îòk2k1ýêñïåðèìåíòàëüíûõ. Îñíîâíàÿ ïðè÷èíà ðàñõîæäåíèé ñîñòîèò â íåêîððåêòíîñòè ðàñ÷¼òà k1 ,ïîñêîëüêó àêòèâàöèÿ ñóùåñòâåííî ñâÿçàíà ñî âíóòðåííèìè ñòåïåíÿìè ñâîáîäû ìîëåêóëû.äàâëåíèÿõ (áîëüøèõ [M ]) k =Çàìå÷àíèå (ðàñ÷¼ò ÷èñëà ñòîëêíîâåíèé â ñèñòåìå óïðóãèõ øàðîâ): ðàññìîòðèì ñèñòåìó, ñîñòîÿùóþ èç øàðîâ A è B , ñ÷èòàÿ øàðû B ïîêîÿùèìèñÿ.
Ñòîëêíîâåíèå ïðîèçîéä¼ò âñëó÷àå ñîïðèêîñíîâåíèÿ øàðîâ, òî åñòü äîñòàòî÷íî ðàññìàòðèâàòü ïëîùàäü, çàìåòàåìóþïîâåðõíîñòüþ øàðà ñ ýôôåêòèâíûì ðàäèóñîì rA +rB . Ïóñòü òàêîé øàð äâèæåòñÿ ñî ñêîðîñòüþ v ñðåäíåé îòíîñèòåëüíîé ñêîðîñòüþ äâèæåíèÿ øàðîâ A è B (v = | vA − vB |); òîãäà÷èñëî ñòîëêíîâåíèé îäíîãî òàêîãî øàðà ñî âñåìè øàðàìè B â åäèíèöó âðåìåíè çàäà¼òñÿâûðàæåíèåì π(rA + rB )2 vnB , ãäå nB êîíöåíòðàöèÿ øàðîâ B (ïëîùàäü çàïèñûâàåòñÿ êàêπr2 , ïîñêîëüêó ñòîëêíîâåíèå ìîæåò ïðîèñõîäèòü íå ïî âñåé ïîâåðõíîñòè ñôåðû, à ëèøüïî äèàìåòðàëüíîìó ñå÷åíèþ, ïåðïåíäèêóëÿðíîìó ê íàïðàâëåíèþ äâèæåíèÿ).
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîëíîãî ÷èñëà ñòîëêíîâåíèé z äîñòàòî÷íî äîìíîæèòü ïîëó÷åííóþ ôîðìóëó íà nA ; vìîæíî âûðàçèòü, èñõîäÿ èç ðàñïðåäåëåíèÿ Ìàêñâåëëà-Áîëüöìàíà ïî àíàëîãèè ñî ñðåäíåér8kB T(ñì. ëåêöèè ïî òåðìîäèíàìèêå, 3.2) ìàññà ÷àñòèöû mñêîðîñòüþ äâèæåíèÿ: v =πµçàìåíÿåòñÿ íà ïðèâåä¼ííóþ ìàññó äâóõ ÷àñòèö µ. Òàêèì îáðàçîì,s8πkB TnA nB (rA + rB )2 .z=µÌîäåëü Õèíøåëüâóäà: ðàñøèðÿåò ñõåìó Ëèíäåìàíà, ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå ó÷àñòèåâíóòðåííèõ ñòåïåíåé ñâîáîäû â àêòèâàöèè A.
Ñîîòâåòñòâåííî, êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèèàêòèâàöèè âû÷èñëÿåòñÿ êàê dk1 (ε∗ ), ïîñëå ÷åãî ýôôåêòèâíàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ìîæåò+∞R k3 [M ]dk1 (ε∗ )áûòü ðàññ÷èòàíà ÷åðåç èíòåãðàë k =, ãäå εa ýíåðãèÿ àêòèâàöèè, òî åñòük2 [M ] + k3εaìèíèìàëüíàÿ ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ, íåîáõîäèìàÿ äëÿ ðåàëèçàöèè ïðåâðàùåíèÿ.Âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ îäíîé ñòåïåíè ñâîáîäû â èíòåðâàë (εi , εi +d εi ) îïðåäåëÿåòñÿ,ñîãëàñíî ðàñïðåäåëåíèþ Ãèááñà, êàê−εiεe kB T d ε i1− iP (εi ) = R=· e kB T d ε i .εi−kB Te kB T d ε iÏóñòü â àêòèâàöèè ó÷àñòâóþò s ñòåïåíåé ñâîáîäû, òîãäà, ñ÷èòàÿ âñå ñòåïåíè ñâîáîäû ñòàòèñòè÷åñêè íåçàâèñèìûìè, ïîëó÷èì−P (ε1 , .
. . εs ) = (kB T )−s eεkB Td ε1 . . . d εs .Âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ ìîëåêóëû â èíòåðâàë (ε , ε∗ +d ε∗ ) îïðåäåëÿåòñÿ èíòåãðàëîì∗P (ε∗ ≤Xεi ≤ ε∗ +d ε∗ ) = (kB T )−s ·iZ···ε∗ ≤Pi30Zεi ≤ε∗ +d ε∗Pεi−eikB Td ε1 . . . d εs .Âû÷èñëåíèå èíòåãðàëà ïðèâîäèò ê∗P (ε ≤Xi1εi ≤ ε +d ε ) =(s − 1)!∗∗ε∗kB Ts−1−eε∗kB Tdε∗kB T.Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè àêòèâàöèèZ+∞k1 = z0 ·∗P (ε ≤X∗Z+∞∗εi ≤ ε +d ε )d ε = z0iεakB TεakB T= z0 ·s−1XεakB Tε∗kB Ts−1(s − 1)!−·eε∗kB Tdε∗kB T=ii!i=0−·eεakB T.Ïîëàãàÿ εa kB T, îñòàâèì â ñóììå ëèøü ïîñëåäíåå ñëàãàåìîå; òîãäàk1 = z0εakB Ts−1(s − 1)!−·eεakB T ïîïðàâêà Õèíøåëüâóäà, äàþùàÿ (ïðè áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ s) ñîãëàñóþùèåñÿ ñ ýêñïåðèìåíòîâ çíà÷åíèÿ p1/2 , íî íåêîððåêòíî îïèñûâàþùàÿ çàâèñèìîñòü k îò p ïðè áîëüøèõ p.Åù¼ îäíèì íåäîñòàòêîì ìîäåëè ÿâëÿåòñÿ ïîäãîíî÷íûé õàðàêòåð ïàðàìåòðà s, çíà÷åíèåêîòîðîãî îáû÷íî ìåíüøå ÷èñëà êîëåáàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû ìîëåêóëû.2.5.Ìîíîìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè: ìîäåëè Êàññåëÿ, Ñëýòåðà, Ìàðêóñà.Ðàçâèòèå òåîðèè ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé ñâÿçàíî ñ ó÷¼òîì çàâèñèìîñòè k3 îò ε∗ ;íåïîñðåäñòâåííûé àíàëèç òàêîé çàâèñèìîñòè áûë ïðåäïðèíÿò Êàññåëåì äëÿ ñèñòåìû ñëàáîñâÿçàííûõ îñöèëëÿòîðîâ è Ñëýòåðîì äëÿ ñèñòåìû íåçàâèñèìûõ îñöèëëÿòîðîâ.
Ýòè ïîäõîäû áóäóò ðàññìîòðåíû î÷åíü êðàòêî, ïîñêîëüêó îíè ñêîðåå ñâÿçàíû ñ ôèçè÷åñêîé ìîäåëüþñèñòåìû, íåæåëè ñ êèíåòèêîé ïðîöåññà. Ïðèíöèïèàëüíî èíîé è ñêîðåå êèíåòè÷åñêèé ïîäõîä áûë ââåä¼í Ìàðêóñîì íà îñíîâå ìîäåëè Êàññåëÿ è èçâåñòåí êàê òåîðèÿ ÐÐÊÌ (Ðàéñà,Ðàìñïåðãåðà, Êàññåëÿ, Ìàðêóñà).Ìîäåëü Êàññåëÿ: â ñîîòâåòñòâèè ñ 2.4 ýôôåêòèâíàÿ êîíñòàíòà ðåàêöèè âûðàæàåòñÿñîîòíîøåíèÿìèZ+∞k3 (ε∗ )[M ] dk1k3 (ε∗ )[M ] dk1⇒k=.dk =k2 [M ] + k3 (ε∗ )k2 [M ] + k3 (ε∗ )εaÇàâèñèìîñòü k3 (ε ) çàäà¼òñÿ, èñõîäÿ èç ðàññìîòðåíèÿ îïðåäåë¼ííûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû A∗ ;ε0 s−1òàê, ïðè êëàññè÷åñêîì ïîäõîäå k3 = A 1 − ∗, ÷òî ïîçâîëÿåò, ïîäñòàâèâ â âûðàæåíèåεäëÿ k , çàïèñàòü∗s−1xZ+∞ xs−1 e−x [M ] · Adx x+εa /kB TA·eε∗ − εak=·x=.s−1(s − 1)!kB Txk2 [M ] + A x+εa /kB T0−εakB T ïðåäåëå âûñîêèõ äàâëåíèé ïîäèíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå ïðèíèìàåò âèä xm e−x , òî åñòü−εaèíòåãðàë ñõîäèòñÿ, à k∞ = const ·e kB T , ÷òî ñîãëàñóåòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòîì.Ïðè êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîì ïîäõîäå ìîëåêóëà ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ñèñòåìà s îäèíà31gi,m, ãäå gi ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ñîñòîÿíèÿ,giñîîòâåòñòâóþùåãî ðàñïðåäåëåíèþ i êâàíòîâ ïî s îñöèëëÿòîðàì; gi,m ñòàòèñòè÷åñêèé âåñàêòèâíîãî ñîñòîÿíèÿ, òî åñòü ñîñòîÿíèÿ, ñîäåðæàùåãî i êâàíòîâ, èç êîòîðûõ m íàõîäÿòñÿ íà ðàçðûâàåìîé ñâÿçè.
 äàííîì ñëó÷àå ïðè ðàñ÷¼òå k èíòåãðèðîâàíèå çàìåíÿåòñÿ íàñóììèðîâàíèå, ïðèâîäÿ ê âûðàæåíèþêîâûõ ñëàáîñâÿçàííûõ îñöèëëÿòîðîâ; k3 = A−ihνmhνgi,m z0 [M ] · e kB T ; k∞ = const ·e− kB T .k=Agi,mi≥m Zosc z0 [M ] + A · giXÌîäåëü Ñëýòåðà: ïðåäñòàâëÿåò ìîëåêóëó â âèäå ñèñòåìû n íåçàâèñèìûõ îñöèëëÿòîðîâ ñ ðàçíûìè íà÷àëüíûìè ôàçàìè è ÷àñòîòàìè. Òàêèì îáðàçîì, k3 = k3 (ε1 , . . . εn ), ïðè÷¼ìêîíêðåòíîå çíà÷åíèå L(ε1 , . .
. εn ) îïðåäåëÿåòñÿ ïî äîñòèæåíèþ ìîëåêóëîé îïðåäåë¼ííîãîçíà÷åíèÿ êîîðäèíàòû ðåàêöèè ÿñíî, ÷òî òàêîå ïðåäñòàâëåíèå âåñüìà óñëîâíî è ñèëüíîçàâèñèò îò êîíêðåòíîãî âûáîðà îñöèëëÿòîðîâ è èõ ÷àñòîò. Ñîîòâåòñòâåííî, ýôôåêòèâíàÿêîíñòàíòàεZ Z−εL(ε1 , . . . εn ) · e kB T d ε1 . . . d εn− akB T I (ν),=ν·ek= ·nεn )1 + L(εk12,...[M ]ãäå ν ñðåäíÿÿ êâàäðàòè÷íàÿ ÷àñòîòà êîëåáàíèé n âûáðàííûõ îñöèëëÿòîðîâ, In (ν) èí−εaòåãðàë Ñëýòåðà. Ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ In (ν) → 1, ïîýòîìó k∞ = ν · e kB T . Ìåòîä êðàéíåãðîìîçäîê â âû÷èñëèòåëüíîì ïëàíå è íå èìååò ïðèíöèïèàëüíûõ ïðåèìóùåñòâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîäåëüþ Êàññåëÿ â îáîèõ ñëó÷àÿõ âûðàæåíèå äëÿ k ñîäåðæèò ýìïèðè÷åñêèåïàðàìåòðû s, A, n, L(ε1 , .
. . εn ).Ìîäåëü Ìàðêóñà: ðàññìàòðèâàåò ðåàêöèþ, ïðîòåêàþùóþ ïî ñõåìådk1A + M A∗ + Mk2k3(ε∗ )k6=A∗ −→ A6= −→P.Ðàçäåëèì êîëåáàòåëüíûå è âðàùàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû íà àäèàáàòè÷åñêèå (íå ó÷àñòâóþùèå â àêòèâàöèè A −→ A∗ ) è íåàäèàáàòè÷åñêèå. Ýíåðãèÿ âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿñêëàäûâàåòñÿ èç ε∗ = ε∗v + ε∗r ; εa ìèíèìàëüíàÿ ýíåðãèÿ, ïðè êîòîðîé ïðîòåêàåò ðåàêöèÿ6=6=(âûñîòà áàðüåðà). Îáîçíà÷èì ε6= = ε∗ − εa è ïðåäñòàâèì ε6= = ε6=vr + εx = εv + εr + εx , ãäå εxèìååò ñìûñë ýíåðãèè ïîñòóïàòåëüíîãî äâèæåíèÿ A6= âäîëü êîîðäèíàòû ðåàêöèè.Çàïèøåì ýôôåêòèâíóþ êîíñòàíòó ñêîðîñòè â âèäåZ+∞k=εa1k3 (ε∗ ) dkk21+k3 (ε∗ )k2 [M ]dk1êàê êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè âîçáóæäåíèÿ A.
Äèôôåðåíöèàë ñòîèòk2òîëüêî ïðè k1 , ïîñêîëüêó k2 íå çàâèñèò îò ε∗ . Ñîîòâåòñòâåííî,è ðàññ÷èòàåìdZ2∗dZ2∗−dk1Z1e= dK ∗ ===k2Z2 Z1Z2ε∗kB TZ2d ε∗,ãäå Z1 è Z2 ñóììû ïî ñîñòîÿíèÿì äëÿ àäèàáàòè÷åñêèõ è íåàäèàáàòè÷åñêèõ ñòåïåíåé ñâîε∗P−áîäû A. Ýíåðãèÿ A∗ ëåæèò â ìàëîì èíòåðâàëå (ε∗ , ε∗ +d ε), ïîýòîìó dZ ∗ = gi∗ · e kB T ,i32ãäå gi∗ âûðîæäåííîñòè ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé, ñóììó êîòîðûõìàëîãî ïðîìåæóòêàP äëÿýíåðãèé ìîæíî çàïèñàòü ÷åðåç ïëîòíîñòü ñîñòîÿíèé N ∗ (ε) :gi∗ = N ∗ (ε∗ )d ε . Îêîí÷àiòåëüíî ïîëó÷èì−ε∗dk1N ∗ (ε∗ )e kB T d ε∗=.k2Z2d[A6= ]= k3 (ε∗ )[A∗ ] − k 6= [A6=→ ] = 0;dtñòðåëêà îáîçíà÷àåò òå àêòèâèðîâàííûå êîìïëåêñû, êîòîðûå ðàñïàäàþòñÿ íà ïðîäóêòû,à íå âîçâðàùàþøèåñÿ â èñõîäíûå ñîñòîÿíèÿ. Ñ÷èòàÿ, ÷òî â ïðîäóêòû ïðåâðàùàåòñÿ ïîk 6= [A6= ]∗ëîâèíà àêòèâèðîâàííûõ êîìïëåêñîâ, ïîëó÷èì k3 (ε ) =.
k3 ìîæíî îïðåäåëèòü2[A∗ ]ñóììèðîâàíèåì ïî ýíåðãèè íåàäèàáàòè÷åñêèõ ñòåïåíåé ñâîáîäû àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà:ε6=Xk 6= (εx ) [A6= (ε6=vr )]∗k3 (ε ) =.2[A∗ (ε∗ )]6=Ââåä¼ì êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå äëÿ A6= :εvr =0Äëÿ îïðåäåëåíèÿ k 6= (ε6= ) ðàññìîòðèì àêòèâèðîâàííûé êîìïëåêñ êàê ÷àñòèöó ñ ìàññîéµ, íàõîäÿùóþñÿ â îäíîìåðíîì ÿùèêå äëèíîé δ (δ øèðèíà âåðøèíû áàðüåðà). Ñðåäíÿÿñêîðîñòü äâèæåíèÿ è âðåìÿ ïðîõîæäåíèÿ τ 6= îïðåäåëÿþòñÿ êàêsrrδ12 εx 6=µδ 2 6=2 εx, τ ==, k = 6= =.<v> =µ<v>2 εxτµδ 2Îòíîøåíèå êîíöåíòðàöèé âíîâü âû÷èñëèì ÷åðåç êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿP 6=gi6=6=6= 6=[A (εvr , εx )]Z2 Z 1Z16=iP=·=·[A∗ (ε∗ )]Z2∗ Z1gi∗ Z1i ïîëíàÿ ýíåðãèÿ A∗ è A6= ðàâíà ε∗ , ïîýòîìó Z26= è Z2∗ ñîîòâåòñòâóþò îäíîé è òîé æå ýíåðdk1ãèè: ýêñïîíåíòû âûíîñÿòñÿ èç-ïîä ñóììû è ñîêðàùàþòñÿ. Êàê è ïðè ðàñ÷¼òåïðåäk2PP 6=6=∗gi = P (ε6=ñòàâèì ñóììû gi ÷åðåç ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé: gi∗ = N ∗ (ε∗ )d ε∗ ,vr )N (εx )d ε ,ii6=ãäå P (ε6=vr ) ÷èñëî êîëåáàòåëüíûõ è âðàùàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé ñ ýíåðãèåé εvr .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
