Лекционные материалы (1159861), страница 12
Текст из файла (страница 12)
3.3).3.2.Êèñëîòíî-îñíîâíîé êàòàëèç.Ïðîöåññ êèñëîòíîãî (îñíîâíîãî) êàòàëèçà ñâÿçàí ñ ïåðåâîäîì ñóáñòðàòà â áîëåå àêòèâíóþ ïðîòîíèðîâàííóþ (äåïðîòîíèðîâàííóþ) ôîðìó. Ê êèñëîòíî-îñíîâíîìó êàòàëèçóòàêæå îòíîñÿò ýëåêòðîôèëüíûé (íóêëåîôèëüíûé) êàòàëèç êèñëîòàìè (îñíîâàíèÿìè) Ëüþèñà; â ñîîòâåòñòâèè ñ òèïîì êèñëîòû (îñíîâàíèÿ) âûäåëÿþò ñïåöèôè÷åñêèé (êèñëîòàìèèëè îñíîâàíèÿìè Àððåíèóñà, òî åñòü H3 O+ èëè OH − ), îáùèé (êèñëîòàìè èëè îñíîâàíèÿìè Áðýíñòåäà) è ýëåêòðîôèëüíûé /íóêëåîôèëüíûé (êèñëîòàìè èëè îñíîâàíèÿìè Ëüþèñà)ñëó÷àè êàòàëèçà.Ñïåöèôè÷åñêèé êèñëîòíûé êàòàëèç: ðàññìîòðèì ôîðìàëüíóþ ñõåìók1k2S + H3 O+ SH + + H2 O−→R+ H3 O + .k−1Îáùàÿ ñêîðîñòü ïðîöåññà W = k2 [SH + ]; êîíñòàíòà ïðîòîíèðîâàíèÿ ñóáñòðàòà â îáùåìaSH + aH2 O.
Âûðàçèì îòñþäàñëó÷àå äîëæíû áûòü çàïèñàíà ÷åðåç àêòèâíîñòè K =aS aH3 O+aH3 O+ γS[SH + ]aSH + γS==K= Kh0 ,[S]aS γSH +aH2 O γSH +ãäå h0 =aH3 O+ γSaH2 O γSH +êèñëîòíîñòü ñðåäû ïî Ãàììåòó,45èñïîëüçóåìàÿ äëÿ õàðàêòåðèñòèêèíåèäåàëüíûõ êèñëûõ ñðåä. H0 = − lg h0 ôóíêöèÿ êèñëîòíîñòèγSH + = 1, aH2 O = 1, aH3 O+ = [H3 O+ ] h0 = [H3 O+ ], H0 = pH.Óñëîâèå ìàòåðèàëüíîãî áàëàíñà ïîçâîëÿåò çàïèñàòüÃàììåòà.[S] + [SH + ] = [S]0 ⇒ [SH + ] = Kh0 [S] = Kh0 ([S]0 − [SH + ]) ⇒ [SH + ] =Ïðè γS =Kh0 [S]0.1 + Kh0Ñîîòâåòñòâåííî,W = k2 [SH + ] =k2 Kh0k2 Kh0[S]0 = k 0 [S]0 , k 0 =1 + Kh01 + Kh0 ýôôåêòèâíàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ïðîöåññà, èçìåðÿåìàÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî.
Äëÿ îïðå1 111+; çíà÷åíèÿäåëåíèÿ çíà÷åíèé k2 è K çàâèñèìîñòü ëèíåàðèçóþò â âèäå 0 =kk2k2 K h0[SH + ]h0 îïðåäåëÿþò ïî îòíîøåíèþäëÿ èíäèêàòîðà ñ èçâåñòíîé K. Ïðè Kh0 1 k 0 =[S]k2 Kh0 , lg k 0 = lg(k2 K) − H0 ; ïðè Kh0 1 k 0 = k2 .Ñïåöèôè÷åñêèé îñíîâíîé êàòàëèç: ïðîòåêàåò ïî ñõåìåk1k2SH + OH − S − + H2 O−→R+ OH − .k−1 ýòîì ñëó÷àå ââåäåíèå àêòèâíîñòåé íå òðåáóåòñÿ, ïîñêîëüêó ïî÷òè âñå ïðîöåññû îñíîâíîãîêàòàëèçà ïðîòåêàþò â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ ùåëî÷åé.
W = k2 [S − ]; êîíñòàíòà äåïðîòî[S − ][H3 O+ ].íèðîâàíèÿ K =[SH][SH] + [S − ] = [SH]0 ⇒ [S − ] = K−⇒ [S ] =1K[H3 O+ ]+ [H3KO+ ][SH]0 =11+[H3 O+ ]K[SH]K=([SH]0 − [S − ]) ⇒++[H3 O ][H3 O ][SH]0 . W = k2 [S − ] =k2 [SH]01+[H3 O+ ]Kk2, k0 =1+[H3 O+ ]K.111=+[H3 O+ ], ïîçâîëÿÿ îïðåäåëèòü k2 è K .0kk2k2 KKk2 KK0Ïðè1k=;ïðè 1 k 0 = k2 .+++[H3 O ][H3 O ][H3 O ]Çàâèñèìîñòü ëèíåàðèçóåòñÿ â âèäåÎáùèé êèñëîòíûé êàòàëèç: ðåàëèçóåòñÿ àíàëîãè÷íî ïðîöåññó ñïåöèôè÷åñêîãî êèñ-ëîòíîãî êàòàëèçàk1k2S + HA SH + + A− −→R+ HA.k−1W = k2 [A− ][SH + ] ([A− ] ó÷èòûâàåòñÿ â îòëè÷èå îò ñëó÷àÿ ñïåöèôè÷åñêîãî êàòàëèçà, ïîñêîëüêó HA íå ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîðèòåëåì êàê H2 O). Êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè ïðî[A− ][SH + ]òîíèðîâàíèÿ K =⇒ W = k2 K[HA][S] = kA [HA][S].
Îáû÷íî ðåàêöèè îáùå[HA][S]ãî êèñëîòíîãî êàòàëèçà èññëåäóþò â âîäíîé ñðåäå, ïîýòîìó íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü êàòàëèòè÷åñêèé ýôôåêò H3 O+ è H2 O: W = (kA [HA] + kH3 O+ [H3 O+ ] + kH2 O [H2 O])[S], k 0 =kA [HA] + kH3 O+ [H3 O+ ] + kH2 O [H2 O]. Çíà÷åíèÿ îòäåëüíûõ êîíñòàíò íàõîäÿò ïî ãðàôèêàìçàâèñèìîñòè k 0 îò [HA], êîòîðûå ñòðîÿò ïðè ðàçëè÷íûõ pH äëÿ òîãî, ÷òîáû ðàçëè÷èòüâêëàäû kH3 O+ è kH2 O .46Îáùèé îñíîâíîé êàòàëèç: ðàññìàòðèâàåòñÿ òî÷íî òàêæå, êàê îáùèé êèñëîòíûé êà-òàëèç;k1k2+ B.SH + B S − + BH + −→Rk−1W = (kB [B] + kOH − [OH − ] + kH2 O [H2 O])[SH], k 0 = kB [B] + kOH − [OH − ] + kH2 O [H2 O].Êîððåëÿöèîííûå ñîîòíîøåíèÿ: äëÿ ðåàêöèé îáùåãî êèñëîòíîãî (îñíîâíîãî) êàòàëèçà áûëè îáíàðóæåíû ýìïèðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ Áðýíñòåäà, ñâÿçûâàþùèå êîíñòàíòóñêîðîñòè ñ êîíñòàíòîé êèñëîòíîñòè (îñíîâíîñòè) êàòàëèçèðóþùåé êèñëîòû (îñíîâàíèÿ).ka = const ·Kaα , kb = const ·Kbβ , ãäå α, β ýìïèðè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû.
Ìàëûå çíà÷åíèÿ αîçíà÷àþò, ÷òî ðåàêöèþ, â îñíîâíîì, êàòàëèçèðóåò ðàñòâîðèòåëü; α ≈ 1 ñîîòâåòñòâóåò êàòàëèçó êàòèîíàìè H3 O+ , òî åñòü ñëó÷àþ ñïåöèôè÷åñêîãî êèñëîòíîãî êàòàëèçà. Àíàëîãè÷íûåðàññóæäåíèÿ âåðíû äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðà β. Ëîãàðèôìèðóÿ ñîîòíîøåíèÿÁðýíñòåäà, íàõîäèì, ÷òî ∆G6= = const +α∆G0 ëèíåéíîå ñîîòíîøåíèå ñâîáîäíûõ ýíåðãèé,ãäå ∆G0 ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ðåàêöèè äèññîöèàöèè êèñëîòû. Ïðåíåáðåãàÿ ðàçíèöåé â ýíòðîïèéíûõ ñîñòàâëÿþùèõ, íàõîäèì ∆H 6= = const +α∆H0 óðàâíåíèå Áðýíñòåäà-Ïîëÿíè.Òàêæå îòìåòèì êîððåëÿöèîííûå ñîîòíîøåíèÿ, ÷àñòî èñïîëüçóåìûå äëÿ èññëåäîâàíèÿðåàêöèé êèñëîòíî-îñíîâíîãî êàòàëèçà â îðãàíè÷åñêîé õèìèè.
Äëÿ ðåàêöèé, ïðîòåêàþùèõ âki= ρσi , ãäå ïàðàìåòðáîêîâûõ öåïÿõ áåíçîëüíîãî êîëüöà, èçâåñòíî óðàâíåíèå Ãàììåòà lgk0σi îïðåäåëÿåòñÿ ýëåêòðîííûì ýôôåêòîì äðóãèõ çàìåñòèòåëåé â êîëüöå, à ρ òèïîì ðåàêöèè (ãèäðîëèç ñëîæíîãî ýôèðà, àëüäîëüíàÿ êîíäåíñàöèÿ, è ò. ä.) Óðàâíåíèå Ãàììåòà íåó÷èòûâàåò ïðîñòðàíñòâåííûå ýôôåêòû çàìåñòèòåëÿ, ïîýòîìó ÷àùå èñïîëüçóþò óðàâíåíèåkiÒàôòà (èëè óðàâíåíèå Ãàììåòà-Òàôòà ) lg= ρσi + δEi , ãäå ïàðàìåòð Ei õàðàêòåðèçóåòk0ïðîñòðàíñòâåííûé ýôôåêò òîãî èëè èíîãî çàìåñòèòåëÿ, à δ çíà÷èìîñòü ýòîãî ýôôåêòàäëÿ ðåàêöèé äàííîãî òèïà.
k0 ýòàëîííîå çíà÷åíèå êîíñòàíòû ðåàêöèè ãèäðîëèçà ýôèðîâáåíçîéíîé êèñëîòû.Ãåòåðîãåííûé êèñëîòíûé êàòàëèç: ðåàëèçóåòñÿ íà ïîëèôîñôîðíûõ êèñëîòàõ, ãåòåðîïîëèêèñëîòàõ, à òàêæå àëþìîñèëèêàòàõ. Ïîñëåäíèå íå ÿâëÿþòñÿ êèñëîòàìè, íî ìîãóòñîäåðæàòü íà ïîâåðõíîñòè áîëüøîå êîëè÷åñòâî êèñëûõ ïðîòîíîâ. Òåì íå ìåíåå, êèñëîòíîñòü ýòèõ ïðîòîíîâ ñèëüíî çàâèñèò îò ôîðìû ïîâåðõíîñòè, ïîýòîìó ãåòåðîãåííûå êàòàëèçàòîðû îáû÷íî íåñåëåêòèâíû.3.3.
Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé, ìåòàëëîêîìïëåêñíûé è ôåðìåíòàòèâíûé êàòàëèçÃîìîãåííûé îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé êàòàëèç: îáû÷íî îñóùåñòâëÿåòñÿêëàñòåðàìè ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ èëè êîìïëåêñàìè ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ ñ îðãàíè÷åñêèìè ëèãàíäàìè. Êëàñòåðû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ ìîãóò ñîäåðæàòü äîñòàòî÷íî áîëüøîå ÷èñëî (500-1000) àòîìîâ ìåòàëëà è ñòàáèëèçèðóþòñÿ ïðîñòûìè ëèãàíäàìè (íàïðèìåð, CO).Òàêæå èçâåñòíû ñëó÷àè êàòàëèçà êàòèîíàìè ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ; íàïðèìåð, ðåàêöèÿ2Ce4+ + T l+ = 2Ce3+ + T l3+ êàòàëèçèðóåòñÿ êàòèîíàìè ìàðãàíöà.Ãåòåðîãåííûé îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé êàòàëèç: ìîæåò ïðîòåêàòü êàêïî ñëèòíîìó, òàê è ïî ñòàäèéíîìó ìåõàíèçìàì. Ðàññìîòðèì èõ íà ïðèìåðå îêèñëåíèÿ COíà êîáàëüòîâûõ êàòàëèçàòîðàõ.
Ñòàäèéíûé ìåõàíèçì, ïðåäñòàâëåííûé íà ðèñóíêå, ðåàëèçóåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè îêñèäà êîáàëüòà Co3 O4 . Èçâåñòíà ýìïèðè÷åñêàÿ çàêîíîìåðíîñòülg k = α−nβ ·∆r H 0 , ãäå n ÷èñëî àòîìîâ êèñëîðîäà, èäóùèõ íà îêèñëåíèå îäíîé ìîëåêóëûðåàãåíòà. Ïðè íåêîòîðûõ çíà÷åíèÿõ α, β, ∆r H 0 áîëüøóþ ñêîðîñòü ìîæåò èìåòü ïðîöåññ47÷àñòè÷íîãî (ïàðöèàëüíîãî), à íå ïîëíîãî îêèñëåíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê ðàçëè÷íûì ïðîäóêòàì ðåàêöèè è èñïîëüçóåòñÿ âî ìíîãèõ ïðîìûøëåííûõ ñèíòåçàõ (íàïðèìåð, îêèñëåíèåìåòàíîëà â ôîðìàëüäåãèä).OCOCoOOOCoCo-OO+COOOCoCoOCo-CO2O2OCoOOCoCo+O2OO[]CoCoOCoÑëèòíûé ìåõàíèçì êàòàëèçà èçâåñòåí äëÿ ðåàêöèé íà ñëîæíîì îêñèäå LaCoO3−δ , èìåþùåì ñòðóêòóðó ïåðîâñêèòà. Ñóùåñòâóþò äâà ïóòè ïðîòåêàíèÿ òàêîãî ïðîöåññà: ìåõàíèçìËåíãìþðà-Õèíøåëüâóäà ïðåäïîëàãàåò àäñîðáöèþ CO è O2 íà áëèçêèõ ó÷àñòêàõ ïîâåðõíîñòè è ïîñëåäóþùóþ ðåàêöèþ ìåæäó íèìè.
 ìåõàíèçìå Ðèäèëà-Èëè àäñîðáèðóåòñÿ òîëüêîìîëåêóëà O2 , à ìîëåêóëà CO ïîäõîäèò ê ïîâåðõíîñòè èç ãàçîâîé ôàçû è ðåàãèðóåò, íå àäñîðáèðóÿñü. Äèñêðèìèíàöèÿ ìåõàíèçìîâ ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíà êàê ïî êèíåòè÷åñêèìäàííûì, òàê è ïóò¼ì íåïîñðåäñòâåííîãî èñëåäîâàíèÿ ïîâåðõíîñòè ìåòîäàìè òóííåëüíîéìèêðîñêîïèè.Îòìåòèì, ÷òî â êà÷åñòâå ãåòåðîãåííûõ êàòàëèçàòîðîâ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõïðîöåññîâ ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû íå òîëüêî îêñèäû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, íî è ñàìèìåòàëëû, à òàêæå èõ ñîëè.Ìåòàëëîêîìïëåêñíûé êàòàëèç: îñíîâàí íà èçìåíåíèÿõ, ïðîèñõîäÿùèõ â ìîëåêóëàõ ðåàãåíòîâ, êîòîðûå ïîïàäàþò â êîîðäèíàöèîííóþ ñôåðó ïåðåõîäíîãî ìåòàëëà.
Îáû÷íî óñêîðåíèå ðåàêöèè ñâÿçàíî ñî ñíÿòèåì çàïðåòà ïî îðáèòàëüíîé ñèììåòðèè (ÂóäâîðäàÕîôìàíà), ïîñêîëüêó ñâÿçûâàíèå ñ ìåòàëëîì ïðèâîäèò ê ïåðåðàñïðåäåëåíèþ ýëåêòðîííîéïëîòíîñòè è èçìåíåíèþ ñèììåòðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû ðåàãåíòà. Íàïðèìåð, ïðÿìîå ãèäðèðîâàíèå ýòèëåíà çàïðåùåíî ïî ñèììåòðèè, îäíàêî èñïîëüçîâàíèå êàòàëèçàòîðà Óèëêèíñîíà [Rh(P h3 P )3 ]Cl ïîçâîëÿåò ñíÿòü ýòîò çàïðåò.Äëÿ îöåíêè ýôôåêòèâíîñòè ìåòàëëîêîìïëåêñíûõ êàòàëèçàòîðîâ ìîæíî èñïîëüçîâàòüèõ ñðàâíåíèå ïî ýíåðãèè â ðàìêàõ òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ (áåç ó÷¼òà ßí-Òåëëåðîâñêèõèñêàæåíèé).
Ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìîäåëü, êîòîðàÿ òàêæå ïðåíåáðåãàåò ýíåðãèåé ñïàðèâàíèÿýëåêòðîíîâ, ïîëó÷èëà íàçâàíèå ìîäåëè Áàñîëî-Ïèðñîíà. Îíà ïîçâîëÿåò ñðàâíèâàòü ýôôåêòèâíîñòè êàòàëèçàòîðîâ ñ ðàçëè÷íûìè öåíòðàëüíûìè àòîìàìè â ðàìêàõ ïðîñòåéøèõ ïðåäñòàâëåíèé òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ î âîçìîæíîñòÿõ ðàñùåïëåíèÿ óðîâíåé â òåòðà4ýäðè÷åñêîì è îêòàýäðè÷åñêîì ïîëÿõ ëèãàíäîâ. Íåîáõîäèìî ïîìíèòü î òîì, ÷òî ∆t = ∆o .9Åù¼ îäíà çàêîíîìåðíîñòü ðåàêöèé ìåòàëëêîìïëåêñíîãî êàòàëèçà èçâåñòíà êàê ïðàâèëî×àòòà: åñëè ðåàêöèÿ ëèìèòèðóåòñÿ ñòàäèåé âçàèìîäåéñòâèÿ ñóáñòðàòîâ â êîîðäèíàöèîííîé ñôåðå ìåòàëëà, òî ðåàêöèÿì âîññòàíîâëåíèÿ ñïîñîáñòâóþò π -ëèãàíäû (ëèãàíäû ñïðåèìóùåñòâåííûì π -ýëåêòðîííûì ñâÿçûâàíèåì), à ðåàêöèÿì îêèñëåíèÿ σ -ëèãàíäû.Ôåðìåíòàòèâíûé êàòàëèç ýòî òèï êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, îñóùåñòâëÿåìûéôåðìåíòàìè, êàòàëèçàòîðàìè áåëêîâîé ïðèðîäû.
Îñíîâíûå îñîáåííîñòè ôåðìåíòîâ: ïðîñòðàíñòâåííîå ðàçäåëåíèå àäñîðáöèîííîãî è êàòàëèòè÷åñêîãî öåíòðîâ, âîçìîæíîñòü ìíîæåñòâåííîãî ñâÿçûâàíèÿ ñóáñòðàòà, à òàêæå ë¼ãêîñòü êîíôîðìàöèîííûõ èçìåíåíèé (èçìå48íåíèé â òðåòè÷íîé è ÷åòâåðòè÷íîé ñòðóêòóðàõ). Âñå ýòè ôàêòîðû îáóñëîâëèâàþò âûñîêóþñåëåêòèâíîñòü è ýôôåêòèâíîñòü ôåðìåíòîâ. Âìåñòå ñ òåì, ôåðìåíòû î÷åíü ÷óâñòâèòåëüíû ê âíåøíèì âîçäåéñòâèÿì; èõ êàòàëèòè÷åñêàÿ ñïîñîáíîñòü ìîæåò áûòü ðàçðóøåíà (îáðàòèìî èëè íåîáðàòèìî) â ðåçóëüòàòå êîíôîðìàöèîííûõ èçìåíåíèé, ïðîèñõîäÿùèõ ïðèâîçíèêíîâåíèè ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé èëè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû (òàê íàçûâàåìàÿòåðìîèíàêòèâàöèÿ ôåðìåíòîâ).Äëÿ îïèñàíèÿ ñòðóêòóð ôåðìåíòîâ èñïîëüçóåòñÿ ðÿä ïîíÿòèé õèìèè áåëêîâ; àïîôåðìåíòîì íàçûâàåòñÿ áåëêîâàÿ ãëîáóëà, êîôåðìåíòàìè íèçêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ,ó÷àñòâóþùèå â ðàáîòå ôåðìåíòà (íàïðèìåð, êîìïëåêñû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ); àïîôåðìåíò è êîôåðìåíò â ñîâîêóïíîñòè îáðàçóþò ãîëîôåðìåíò.
Ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ó÷àñòâóþùèå â ïðîöåññàõ àäñîðáöèè èëè êàòàëèçà, íàçûâàþò ïðîñòåòè÷åñêèìè.49Ïðåäìåòíûé óêàçàòåëüÀâòîêàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè, 17Àêòèâàöèÿîïòè÷åñêàÿ, 23ðàäèàöèîííàÿ, 23òåðìè÷åñêàÿ, 23Àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà òåîðèÿ, 26Àïîôåðìåíò, 49Àððåíèóñàïðîìåæóòî÷íîå âåùåñòâî, 44óðàâíåíèå, 10Àòòðàêòîð, 18Áàñîëî-Ïèðñîíà ìîäåëü, 48Áåëîóñîâà-Æàáîòèíñêîãî ðåàêöèÿ, 20Áåðòëî óðàâíåíèå, 10Áîäåíøòåéíà ìåòîä, 7Áðåíñòåäà-Áüåððóìà óðàâíåíèå, 40Áðýíñòåäà ñîîòíîøåíèÿ, 47Áóãåðà-Ëàìáåðòà-Áåðà çàêîí, 42Âàëåíòíûõ ñâÿçåé ìåòîä, 25Âàíò-Ãîôôàçàêîí, 42ïðîìåæóòî÷íîå âåùåñòâî, 44óðàâíåíèå, 10Âçðûâòåïëîâîé, 17öåïíîé, 17Âîëüòåððà óðàâíåíèÿ, 20Âîñïëàìåíåíèÿìûñ, 17ïîëóîñòðîâ, 17ïðåäåëâòîðîé, 17ïåðâûé, 17òðåòèé, 17÷åðòâ¼ðòûé, 17Âóëüôà-Êåéíñà êîîðäèíàòû, 11Ãàììåòàêèñëîòíîñòü ñðåäû, 46óðàâíåíèå, 47ôóíêöèÿ êèñëîòíîñòè, 46Ãèááñà ïðàâèëî ñòåõèîìåòðè÷åñêîå, 3Ãîëîôåðìåíò, 49Ãðîòãóñà-Äðåïåðà çàêîí, 42Äåáàÿ ïîïðàâêà, 39Äåéñòâóþùèõ ìàññ çàêîí, 2Äåòàëüíîãî ðàâíîâåñèÿ ïðèíöèï, 13Äèôôóçèîííàÿ îáëàñòü, 13Èíãèáèðîâàíèå ôåðìåíòîâêîíêóðåíòíîå, 12íåêîíêóðåíòíîå, 12Êàññåëÿ ìîäåëü, 32Êàòàëèç, 44Êâàçèðàâíîâåñíîå ïðèáëèæåíèå, 7Êâàçèñòàöèîíàðíîå ïðèáëèæåíèå, 7Êâàíòîâûé âûõîä, 42âòîðè÷íûé, 42ïåðâè÷íûé, 42Êèíåòèêàíåðàâíîâåñíàÿ, 24ðàâíîâåñíàÿ, 24Êèíåòè÷åñêàÿ çàäà÷àîáðàòíàÿ, 3ïðÿìàÿ, 3Êèíåòè÷åñêèé èçîòîïíûé ýôôåêò, 38Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå, 2Êèñëîòíî-îñíîâíîé êàòàëèçãåòåðîãåííûé, 47íóêëåîôèëüíûé, 45îáùèé, 45ñïåöèôè÷åñêèé, 45ýëåêòðîôèëüíûé, 45Êëåòî÷íûé ýôôåêò, 38Êîëåáàòåëüíàÿ ðåàêöèÿ, 20Êîìïåíñàöèè ýôôåêò, 44Êîìïëåêñ àêòèâèðîâàííûé, 24Êîíâåðñèÿâíåøíÿÿ, 42âíóòðåííÿÿ, 42èíòåðêîìáèíàöèîííàÿ, 42Êîíñòàíòà ñêîðîñòè, 2ìàêðîñêîïè÷åñêàÿ, 35ìèêðîñêîïè÷åñêàÿ, 35óðîâíåâàÿ, 35Êîîðäèíàòà ðåàêöèè, 24Êîôåðìåíò, 49Ëàéíâèâåðà-Áåðêà êîîðäèíàòû, 11Ëàïëàñà ïðåîáðàçîâàíèå, 5Ëåíãìþðà-Õèíøåëüâóäàìåõàíèçì, 48óðàâíåíèå, 13Ëèìèòèðóþùàÿ ñòàäèÿ, 7Ëèíäåìàíà ìîäåëü, 29Ëîòêè óðàâíåíèÿ, 18ËÝÏÑ ìåòîä, 2550Ìàðêóñàìîäåëüìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé, 32ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà, 41ôîðìóëà, 41Ìàðøðóò ðåàêöèè, 8Ìåõàíèçì êàòàëèçàèîííûé, 45ìîëåêóëÿðíûé, 45ðàäèêàëüíûé, 45ñëèòíûé, 45ñòàäèéíûé, 45Ìåõàíèçì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, 2Ìèõàýëèñà êîíñòàíòà, 11Ìèõàýëèñà-Ìåíòåí óðàâíåíèå, 11Ìèêðîñîêïè÷åñêîé îáðàòèìîñòè ïðèíöèï,13Ìîëåêóëÿðíîñòü ðåàêöèè, 2Ìîëåêóëÿðíûõ ïó÷êîâ ìåòîä, 25Íà÷àëüíûõ ñêîðîñòåé ìåòîä, 11Íåàäèàáàòè÷åñêèå ïåðåõîäû, 26Íåçàâèñèìîñòè ïðèíöèï, 2Íåïðåðûâíîñòè óðàâíåíèå, 21Íîñèòåëü öåïè, 14Îáðûâ öåïèêâàäðàòè÷íûé, 14ëèíåéíûé, 14Ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå, 24ïîçäíåå, 24ðàííåå, 24Ïåðèîä ïîëóïðåâðàùåíèÿ, 4Ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, 24Ïîðÿäîê ðåàêöèè, 2Ïðåääèññîöèàöèÿ, 43Ïðèöåëüíûé ïàðàìåòð, 37Ïðîäîëæåíèÿ öåïè ðåàêöèè, 14Ïðîäóêòîâ äîëèíà, 24Ïðîñòåòè÷åñêàÿ ãðóïïà, 49Ïðîõîæäåíèÿ êîýôôèöèåíò, 27ÏÑÝÑ ìåòîä, 25Ïóòü ðåàêöèè, 24Ðàâíîïðîöåíòíûõ âûõîäîâ ìåòîä, 11Ðåàãåíòîâ äîëèíà, 24Ðåàêòîðèäåàëüíîãî âûòåñíåíèÿ, 21èäåàëüíîãî ïåðåìåøèâàíèÿ, 21Ðåàêöèÿïðîñòàÿ, 2ñëîæíàÿ, 2ýëåìåíòàðíàÿ, 2Ðèäèëà-Èëè ìåõàíèçì, 48ÐÐÊÌ òåîðèÿ, 31Ñâîáîäíûõ ýíåðãèé ëèíåéíîå ñîîòíîøåíèå,47Ñåíñèáèëèçàöèÿ, 43Ñå÷åíèå ðåàêöèè, 35äèôôåðåíöèàëüíîå, 35ïîëíîå, 35Ñèñòåìà, 2áåçãðàäèåíòíàÿ, 2çàêðûòàÿ, 2êâàçèñòàöèîíàðíàÿ, 2îòêðûòàÿ, 2ðàñïðåäåë¼ííàÿ, 2ñòàòè÷åñêàÿ, 2ñòàöèîíàðíàÿ, 2Ñêîðîñòüñëîæíîé ðåàêöèè, 2ýëåìåíòàðíîé ðåàêöèè, 2Ñêýò÷àðäà óðàâíåíèå, 40Ñëýòåðà ìîäåëü, 32Ñìîëóõîâñêîãî óðàâíåíèå, 39Ñîëåâîé ýôôåêòâòîðè÷íûé, 40ïåðâè÷íûé, 40Ñðåäíåå âðåìÿ æèçíè, 4Ñòàöèîíàðíàÿ òî÷êà, 18Ñòàöèîíàðíûõ êîíöåíòðàöèé ìåòîä, 7Ñòàöèîíàðíûõ ñêîðîñòåé óðàâíåíèå, 9Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ, 4Ñòåðè÷åñêèé ìíîæèòåëü, 37Ñòåõèîìåòðè÷åñêàÿ ìàòðèöà, 3Ñòåõèîìåòðè÷åñêèé áàçèñ, 3Ñòåõèîìåòðè÷åñêîå ÷èñëî, 8Ñòîëêíîâåíèåíåóïðóãîå, 23óïðóãîå, 23Ñòðóêòóðíàÿ êèíåòèêà, 29Òàôòà óðàâíåíèå, 47Ò¼ìêèíà óðàâíåíèå, 9Òèõîíîâà òåîðåìà, 7Òðàíñìèññèîííûé êîýôôèöåíò, 27Òðàóòöà-Ëüþèñà óðàâíåíèå, 37Òóííåëüíûé ýôôåêò, 38Ôåìòîõèìèÿ, 29Ôëóîðåñöåíöèÿ, 42Ôîñôîðåñöåíöèÿ, 42Ôîòîõèìè÷åñêîé ýêâèâàëåíòíîñòè ïðèíöèï,42Õàðèóòè51ïðàâèëî, 9óðàâíåíèå, 14Õèíøåëüâóäàìîäåëü, 31ïîïðàâêà, 31Öåïíûå ðåàêöèè, 14âûðîæäåííûå, 16×àñòè÷íî-ñòàöèîíàðíûõ êîíöåíòðàöèé ìåòîä, 17×àòòà ïðàâèëî, 48Øòåðíà-Ôîëüìåðà óðàâíåíèå, 43Ýéíøòåéíà-Øòàðêà çàêîí, 42Ýéðèíãà óðàâíåíèå, 27Ýêñèìåð, 43Ýêñèïëåêñ, 43Ýíåðãåòè÷åñêèå öåïè, 16Ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîîòâåòñòâèÿ ïðèíöèï, 44Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè, 24àððåíèóñîâñêàÿ, 10èñòèííàÿ, 11íàáëþäàåìàÿ, 1152.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
