М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При наличии в комплексе ЭВМ графопостроителя типа дисплей возникает возможность менять ракурс проектирования этого фрагмента в стереоскопической паре и тем самым выбрать для печати наиболее удобную ориентацию фрагмента. При благоприятном стечении обстоятельств структура средней сложности может быть полностью установлена за 10 — 20 ч почти без вмешательства исследователя, так что при публикации к материалам, выдаваемым иа печать ЭВМ, остается добавить лишь небольшое словесное описание полученного структурно~о мотива', Следует, однако, подчеркнуть, что гораздо чаще исследователю приходится многократно вмешиваться в ход определения структуры, так как в программу ЭВМ невозможно вложить все нюансы и ситуации промежуточных стадий расшифровки, которые могут потребовать иятеллектуального анализа.
» В нашей стране используются как комплексы программ, созданные советскими специалистами, так и лучшие варианты зарубежных комплексов. К первым относятся, в частности, комплекс АКЕг( (В. И. Андрианов). комплекс «Кристалл-Фортран» (Н.М. Андрушевский, Б. М. Щедрин), универсальный комплекс «Кристалл» (А. Б. Товбнс, Б. М. Щедрин), комплекс программ для прямых методов (Л.
П. Соловьева, В. И. Андрианов). Ко вторым относятся комплексы МП.ТАК-1975, ЬНЕЕХ-1986, а также комплексы, разработанные для ЭВМ, комплектующих дифрактометры Николет (комплекс ХТЕ для машины Кота-1200 и ЕХТЕ для машины Еспрз, комплекс БНЕЕХТь) н дифрактометры типа САВ-4 фирмы Нон и ус (комплекс РАТ8 Е Е) . Очень часто на промежуточной стадии выявления отдельных атомов возникают недоразумения, уводящие экспериментатора с правильного пути. Иногда недоразумение возникает из-за неоднозначности выбора пространственной группы в рамках данной дифракционной группы Еще больше неприятностей экспериментатору доставляет двойняковапие в исследуемом образце, распозяать кото. рое удается далеко нс сразу. Очень распространена ситуация, когда структура «не хочет» уточняться: Я-фак.
тор остается высоким, хотя, казалось бы, все атомы раз. мешены вполне надежно. Причина этого, как правило, заключается в той или иной незаметной ошибке, сделанной на предшествующей стадии расшифровки: неправильно распознаны атомы разных злементов (переставлены местами), не учтены молекулы кристаллизационной воды, не учтена возможная неупорядоченность в размещении атомов или ориентационная неупорядоченность отдельных групп (например, ионов С)О,-) и т, д. Вследствие всех зтих причин исследование отдельных структур может потребовать не нескольких дней или недель, а одного-двух месяцев. Глава Ч СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ЗАДАЧИ РЕНТГЕНОЕТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА В ХИМИИ Изложение основ рентгеноструктурного анализа кристаллов было бы неполным без обсуждения его роли и места в системе современных физико-химических методов изучения вещества и его значения для решения химических задач, Прежде всего необходимо выяснить, в чем заключаются преимущества и недостатки рентгеноструктуриого анализа по сравнению с другими родственными дифракционными методами — электронографическим и нейтронографическим. Далее следует сопоставить возможности дифракциониых методов изучения строения вещества в разных агрегатных состояниях и прежде всего рентгеиоструктурного анализа кристаллов, рентгенографии стекол и жидкостей и электронографии газов. Значение рентгеноструктурного анализа для химии в целом достаточно очевидно, Полезно, однако, рассмотреть более детально, какие именно проблемы структурной химии и каким образом решаются в ходе рентгеноструктурных исследований наиболее успешно.
И, наконец, особого внимания заслуживает применение прецизионного рентгеноструктурного анализа кристаллов для изучения распределения электронной плотности по атомам и между атомами. Все перечисленные вопросы кратко рассматриваются на последующих страницах. 5 1. Сравнительные возможности реитгеноструктуриого анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов Описанные основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, одинаково применимы как в рентгеноструктурном (РСА), так и в электронографическом (ЭСА) и иейтроиографическом (НСА) структурном анализе.
Все три метода основаны на одном об. щем эффекте — дифракции воли, пропускаемых через кристалл,— и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов (ядра атомов в этом рассеянии практически не участвуют). Поток электронов рассеивается в электромагнитном поле атомов, т. е.
на электростатическом потенциале, создаваемом ядрами и электронами атомов. Поток нейтронов рассеивается только ядрами атомов. Однако как технические, так во многих отношениях и принципиальные возможности этих трех родственных методов далеко неодинаковы. уанф~ Рис.
59. Сравнение трех дифракционных методов: о — стеоень рааммтости максимумоа плотности; б — ослабление рассеяния с уаслиееиисм Мо О,л Степень размытости максимумов рассеивающей материи. В отдельно взятом (изолированном) атоме ядро занимает очень небольшой объем; даже с учетом тепловых колебаний «ядерная плотность» представляется весьма острым максимумом. Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов еще медленнее (рис.
59, а). Это различие сохраняется, естественно, н в кристалле. Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографни, центров тяжести электронного облака в рентгеноструктурном анализе и максимумов силового поля в электронографии существенно разная и понижается в ряду НСА) РСА) ЭСА, Сходимость рядов Фурье.
Поскольку ядра практически точечные, поток нейтронов рассеивается ядром почти одинаково интенсивно под любыми углами рассеяния. Размытость электронной плотности атомов приводит к ослаблению рассеяния с увеличением угла б (что и фиксируется табличными функциями ~„е1„(з)п б/Х)). Еще быстрее затухают с увеличением угла д атомные амплитуды рассеяния электронов ),ч... (з1п б/Х) (рис. 59, б).
Одним словом, чем более размыты склоны максимума рассеивающей плотности атома р(г), тем резче ослабляется рассеяние с увеличением угла рассеяния и уменьшением длины волны Х (быстрее снижается функция )(з1п б/Х) ). Поскольку атомные амплитуды входят в формулы структурных амплитуд как размерные коэффициенты, они определяют и относительную быстроту снижения величины Р(АИ) с увеличением индексов отражений.
Поэтому сходимость ряда Фурье находится в обратной зависимости от остроты максимумов плотности материи; она падает в ряду ЭСА ) РСА ) НСА. Ряд Фурье для ядерной плотности вообще трудно назвать сходящимся. В совокупности две рассмотренные характеристики определяют преимущество рентгеноструктурного анализа. Выстрая сходимость ряда Фурье электронографии обходится дорого: из-за размытости максимумов в распределении паттерсоновского типа пропадают многие существенные детали, без которых расшифровка распределения часто становится невозможной.
Наоборот, обрыв ряда Фурье, неизбежный в нейтронографии, приводит к значительным искажениям паттерсоновского распределения и к появлению в нем ложных максимумов, что также мешает выявлению структуры. Нейронографнческий эксперимент в этом смысле более полезен иа заключительной стадии исследования при уточнении уже найденных координат атомов. Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в обоих методах (РСА и ЭСА) исследователь сталкивается с затруднениями, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами.
«Ядерная плотностьь не является симбатиой функцией атомного номера. Атомы, соседние в периодической таблице, например Ге, Со и М, дают в нейтроногра- фических Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых легких атомов материи — атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того, дифракцня нейтронов зависит от спиновых маг. нитных моментов ядер.
Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, не совпадающие по ориентации спинового момента, являются разными ядрами. Поэтому НСА широко используется для решения специальных задач, таких, как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами; анализ «магннтной структурыъ кристалла; выявление и уточнение координат атомов водорода; отделение тепловых колебаний ядер от анизотропии распределения электронной плотности по химическим связям и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
