М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Во всех таких и многих других случаях гармоническое приближение становится недостаточным для изучения физики явления. Если гармонические колебания определяются тензорами второго ранга (Ь„,)), то для анализа ангармонизма приходится иметь дело с тензорами третьего ранга (Сгвг)! ТЕНЗОРаМН ЧЕТВЕРТОГО Рапта (С)гвги)! Н Т. Д. С СООТ- ветствующим быстрым увеличением числа параметров, характеризующих ангармонизм количественно. В общем случае асимметричного кристалла (точечная группа С! = 1) тензор третьего ранга содержит 10 независимых констант, тензор четвертого ранга — 1б независимых констант ". При учете ангармонизма колебаний температурный фактор можно записать в виде Анализ деталей распределения электронной плотности по элементарной ячейке.
Попытки выявить перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к молекулам и кристаллам делались уже давно. Но только успехи в экспериментальной и расчетной технике РСА, относящиеся к концу 60-х — началу 70-х годов, позволили достичь необходимого уровня точности. Постановка задачи довольно проста.
Рентгеноструктурное исследование, выполненное при тщательном учете всех побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей, дает распределение электронной плотности по ячейке р(хуг). С другой стороны, используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейтронографические данные о координатных и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных (невзаимодействующих) атомов, совершающих тепловые колебания, Обозначим распределение плотности в такой модельной структуре через ро(хуг).
Рентгеноструктурное исследование дает реальное распределение р(хуг) по структуре, состоящей из взаимодействующих атомов*. Разность р(хуг) — ра(хуг) отвечает перераспределению электронной плотности при образовании химических связей между атомами кристалла. Обычно такое разностное распределение называют дефорл!ационнор! электронной плотностью. Фактически разиостное распределение электронной плотности Ар(хуг) рассчитывается как ряд Фурье с коэффициентами: <„, пы(лл ьлие!.
) аг (аи) =- Р(алг) — ~ у)тг!"! е ~ ~, (92) ! 1 где и (!тй() — структурные амплитуды, полученные из рентгеновского эксперимента; (! — табличные значения атомных амплитуд изолированных атомов; т;!"! — температурный фактор с константами, полученными из нейтронографических данных; хь уь г; — координаты атомов. На рис. 61 приведено разностное распределение электронной плотности в молекуле кристалла циануровой * Это утверждение не вполне точно, поскольку начальные фазы определяются из Г„„т.
е. из модельной структуры. кислоты '. Распределение выявляет повышение н:::-;1 .' ' 0 1 электронной плотности в связях С вЂ” г(, С вЂ” О и о и, 1Ч вЂ” Н, а также на периферии атомов кислорода. с, Последнее находится в соответствии с представлением о неподеленных па- в рах электронов, локализо- г а " " ':-':,Тг.,';'Г:~' (1 секторах пространства, окружающего эти атомы. (Ог На рис. 62 показано О, ф В О разностное распределение в катионах (Со(б(НВ)а)а+ и анионах [Со'(СХВ]в — двойного комплексного сое- Рнс. 61. Равнвгтнвв распрвлвлвдннен ня 11Со ( ЯНВ ) зтв иве Влек гров вой плотности в мо- В б лвку11В цианурОВОЙ кислОты )в1 о оих случаях показаны сечения, проходящие по плоскости (1!О) комплекса.
Разностные распределения выявляют не только электроны связи и пеподеленные пары, но и четыре максимума электронной плотности вблизи ядра переходного металла. По своему расположению эти максимумы отвечают последнему заполненному энергетическому уровню октаэдрического комплекса металла с электронной конфигурацией г(в, а именно о-несвязывающей молекулярной орби- тали г,а, образованной при участии атомных орбиталей г( „, гу„и г(„. Обнаружить заполнение электронами отдельной МО в данном случае удается потому, что в той области пространства, где располагаются максимумы волновой функции уровня 11а другие МО системы вносят незначительный вклад в электронную плотность.
Помимо деформационной электронной плотности в последнее время начали использовать другой тип разностных распределений, Из экспериментального р(худ) вычитается не полная электронная плотность изолированных атомов, а лишь электронная плотность их остовов — внутренних электронных оболочек, Такие разно-- стные распределения называют в а л е н т н ы м и. Если * Зоиев 17., Раинег ИО Соррввв Р, — АО1а сгув1ВПОкг., А 28, 635, !972. "" %В1а М., Бапо У. АО1а сгув1О1!оиг., В 29, 822, 1973. Рис. 62. Разностное распределенно в сечении (110) катиона (Со(нмз)э]" и канона (Со(СМ)э)' в структуре (Со(г)1!з),) (Со(СМ),) бы при исследовании комплексного соединения )Со(МНз)в])Со(СХ)а) было рассчитано валентное распределение, то в принципе оно должно было бы выявить не перераспределение валентных электронов изолированного атома Со на (эа-орбиталях при координации, а полное распределение электронов по всем валентным орби- талям в условиях октаэдрического окружения атома Со шестью молекулами ))Нз и в условиях аналогичного окружения шестью группами СХ.
Разностпые распределения электронной плотности часто используются и в непредизнониом структурном анализе для выявления наиболее лсгкях атомов в структуре (чанге всего атомов водорода). В этом случае в Г(ЛИ)., включаются только те атомы, поло. жение которых уже установлено. В разностпом распределении Лр(хуг) этого типа должны остаться только те атомы, которые не были учтены в Г(лй()~,;,. Определение параметров волновых функций. Рассмотренные выше примеры демонстрируют возможности РСА как вспомогательного средства решения квантовохимических задач. В более общем виде взаимосвязь между рентгеноструктурным анализом и квантовой химией устанавливается через соотношение р(хрл)-- ~~ )%" )з, (93) где Ч",— волновые функции всех МО системы, заполненных электронами.
При решении уравнения Шредингера для системы любым из существующих приближенных методов приходится вводить те или иные параметры, оценить которые возможно либо иа основе дополнительных теоретических соображений, либо исходя из экспериментально устанавливаемых свойств. Соотношением (93) в качестве одного из таких свойств привлекается электронная плотность, определяемая экспериментально в процессе рентгеноструктурного исследования. Схематически это осуществляется следующим образом. Допустим, что волновые функции задаются лишь приближенно и определяются через совокупность параметров аь 1=1, 2, ...
Соотношение (93) имеет, следовательно, смысл лишь приближенного равенства. Выполним обращение Фурье обеих частей равенства. В левой части по (33) получим структурную амплитуду 79(ЬИ) = ~ Р(Л)г() 1,„„,а~вввд Обращение Фурье правой (теоретической) части имеет вид ва (ЙН,, ар, ° ° ) сеор = м <в.
+вр+гв)д (г ВМ) Эта величина -- функция не только целочисленных индексов пЫ, но и искомых параметров аь Составим функционал: 'р — - ( ., ав, ...) =- ~, вавы ( 1 г (аИ 1 вв«вЂ” вм — 1 г" (ав(, ..., аы ...) (в„р)в. (95) '1'ребуется найти такие аь которые делали бы этот функционал минимальным. Вопрос, следовательно, сводится к решению системы уравнений да„ вЂ” =О, (1==1, 2, 3, ...) (96) да; относительно неизвестных а,. Если задача заключается лишь в уточнении параметров а; по структурным данным, то ее решение попадает в рамки метода наименьших квадратов, описанного в предыдущем разделе (с заменой $; на а; в уравнении (78)].
Более конкретные формулы и схемы использования структурных задач в квантовой химии зависят от метода, принятого при решении уравнения Шредингера системы. ЗА КЛ ЮЧ Е Н И Е Из материала, изложенного в последней главе, можно видеть, что современный структурный анализ не только значительно расширил и продолжает расширять круг вопросов, с которыми приходится иметь дело кристаллохимии, но и активно преобразует ее как научную дисциплину. На основе успехов РСА в кристаллохимии возникли и развиваются четыре самостоятельных раздела.
!. Классическая статическая кристаллохимия с ее стереохимическими и кристаллоструктурнымн аспектами, в центре внимания которой находится геометрическое строение структурных единиц — молекул н комплексных ионов,— и способы их упаковки в кристалле. 2. Э н е р г ет и ч ее к а я кристаллохимия, использующая данные о геометрии расположения атомов для оценки (на основе полуэмпирических или квантово-химических расчетов) энергии структуры и других термодинамических характеристик кристалла. 3.
Д и н а м и ч ее к а я кристаллохимия, изучающая характер тепловых колебаний атомов и более крупных структурных единиц, их ангармоиизм, температурную зависимость, их связь с фазовыми переходами и т. п. 4. Э л е к т р о н н а я кристаллохимия, изучающая особенности распределения электронной плотности в валентных оболочках атомов и в межатомном пространстве. Разработка проблем динамической и электронной кристаллохимии требует проведения экспериментальных исследований на уровне очень высокой прецизионностн. Эти области в настоящее время находятся лишь в стадии своего становления.
Основным для химии остается классический рентгеноструктурный анализ (монокристаллов), направленный иа определение координатных параметров атомов и не требующий сверхвысокой прецизионности. Он создает главную структурную основу решения самых разнообразных задач химии как при изучении процессов протекания реакций и разработке проблем направленного синтеза, так и при интерпретации химических и физических свойств веществ, и тем более при поисках общих стерео- химических закономерностей, свойственныхсоединениям разных классов. Естественно, что именно в этой области рентгеноструктурного анализа активно пробуют свои силы химики самого различного профиля, не имеющие специальной подготовки в области кристаллохимии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
