М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Допустим, что кристалл содержит некие асимметричные совокупности атомов (молекулы или комплексные ионы), или, точнее, совокупности, не имеющие внутри себя, хотя бы приближенно, плоскостей зеркального отражения или центров инверсии. Предположим также, что кристалл в целом также не является рацематом таких молекул, т. е. в его симметрии отсутствуют плоскости (зеркального или скользящего) отражения, центры инверсии и инверсионные оси. В этом случае возникает вопрос, какую из двух инверсионно равных конфигураций реально имеют молекулы (комплексы) в данном кристалле, какова их абсолютная конфигурация.

Рентгеноструктуриое исследование, проведенное обычным способом, не может дать ответа на этот вопрос. Изза центросимметричности рентгеновской оптики — попарной равноценности амплитуд отражений (г(йй1) ( и (г(ЬН)( — замена координат всех атомов на обратные по знаку никак не изменяет фактора расходимости )г. Значит, оба зеркально или инверсионно равные варианта структуры одинаково «правильны» по этому критерию. Проблема может быть решена, если использовать эффект аномального рассеяния рентгеновских лучей — подобрать источник излучения (длину Х), так, чтобы часть атомов оказалась в области аномального рассеяния и давала при рассеянии лучей дополнительный фазовый сдвиг (см. гл. 1Ч, конец $2). Тогда амплитуды отражений г" (йй() и т" (ЬН) перестают быть равными и возникает возможность использовать их различие для выбора истинного варианта структуры и тем самым определения абсолютной конфигурации составляющих ее молекул или комплексных ионов.

Так как различие между (г"(пй() ! и ~Р(БН) ( остается малым, определение абсолютной конфигурации возможно лишь при прецизионной постановке исследования, Существует несколько приемов решения этой задачи. Простейший из них — учет аномального рассеяния на заключительной стадии уточнения координат и расчет Я-фактора как для того варианта, который использовался при уточнении, так и для варианта с координатами всех атомов, измененными на обратные. Вариант с более низким Я-фактором дает истинную абсолютную конфигурацию.

Обычно различия между двумя значениями )г-фактора весьма малы. Иногда выделяют отдельно только те отражения, в которых опорные (аномально рассеивающие) атомы принимают участие с наибольшим весом в структурной амплитуде. Такая процедура повышает контрастность между двумя значениями «частичных» )г-факторов. Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения.

Определение абсолютной конфигурации для какого- либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается„конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному анти. поду. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы.

Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. Кристаллоструктурные задачи. Стереохимические исследования важны главным образом для сложных по составу соединений, чаще всего включающих фрагменты (лиганды, радикалы, молекулы) органической природы. Носуществуют и такие классы соединений, как интерметаллические и ионные кристаллы, где дальний порядок, т. е. не стереохимический, а упаковочный (кри от а л лос т р у к т у р н ы й ) аспект строения, более существен, чем стереохимический.

Это связано с тем, что именно строение кристалла в целом, а не конфигурации отдельных «структурных кирпичей» определяют аиизотропию кристаллического вещества и такие физические свойства, как твердость, упругость, а также сегнетоэлектриче-' ские, пироэлектрические и другие характеристики твердых соединений, используемые в современной технике. Кроме того, большое значение имеет изучение общих закономерностей кристалла в целом (дальнего порядка) в семействах родственных по составу соединений. Примером может служить кристаллохнмия силикатов, развитие которой связано с работами Н. В. Белова.

Выявление роли природы и размеров катионов в выборе кремнекислородных мотивов и систематика этих мотивов и позволили установить геокристаллохимическую картину дифференциации магмы и взаимодействия изверженных и осадочных пород на их контактах. За последние годы пристальное внимание химиков привлекли так называемые «вторичные» или «специфические межмолекулярные» взаимодействия.

Имеется в виду главным образом взаимодействие между атомами соседних многоатомиых частиц, имеющее явно выраженный направленный характер, хотя и сближающее эти атомы в значительно меньшей степени, чем обычное ковалентное взаимодействие, но тем не менее — на расстояния, несколько меньшие, чем суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Ко вторичным взаимодействиям можно отнести также и дополнение координационного окружения атома — комплексообразователя несколькими атомами на расстояниях, ббльших обычных. Такие вторичные взаимодействия типичны для ряда р-элементов: Бп, Я, В1, Яе, Те.

К такого же типа взаимодействиям можно отнести и дополнение плоско-квадратной координации д-металла аксиальными лигандами на удлиненных расстояниях (Сп(1!), Р1(11), Рй(11),%(11),Ац(111)), Особую группу вторичных взаимодействий составляют водородные связи, привлекающие в последние годы все большее внимание химиков. Понятно, что для анализа вторичных взаимодействий любого типа и их теоретической интерпретации упаковочный (кристаллоструктурный) аспект кристаллохимии становится главным. С развитием теоретических основ крнсталлоэнергетики неизбежно должно усилиться значение РСА в термодинамике твердого тела, нбо для расчета одного из важнейших термодинамических параметров — потенциальной энергии кристалла прн абсолютном нуле — требуется знание структуры кристалла.

В настоящее время такие расчеты в определенном приближении проводятся главным образом для чисто ионных и чисто ван-дер-ваальсовых взаимодействии. Но с развитием квантовой химии становится реальной возможность относительно быстрой 1и не слишком уж грубой) оценки зарядов на атомах сложных гетероатомиых молекул. Тогда «энергетическую» кристаллохимию можно будет распространить и на такие сложные соединения, как элементорганическне, металлокомплексные и др.

Упаковочный аспект при исследовании таких соединений, часто находящийся вне поля зрения (интересов) исследователя, окажется тогда актуальным и для таких соединений. Таким образом, можно выделить четыре главные задачи кристаллоструктурного характера: 1) установление корреляции между дальним порядком и физическими свойствами кристалла; 2) изучение закономерностей структурных мотивов в отдельных классах соединений; 3) изучение вторичных взаимодействий и, в частности, системы межмолекулярных водородных связей; 4) получение данных для энергетических расчетов.

й 4. Новые задачи рентгеиоструктуриого анализа в физической химии Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов.

Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами с т а т и ч е с к о й атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи: а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах; б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах; в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем. Решение этих задач требует, естественно, тщательного соблюдения всех условий, определяющих прецизионность структурных исследовании; 1) дифрактометр должен быть хорошо отъюстирован н обеспечивать высокую точность установочных углов, высокую стабильность, однородность и монохроматичность первичного пучка; 2) кристалл должен быть однороден по плотности и мозаичности и иметь оптимальный для исследования размер (порядка 0,2 — 0,3 мм), Весьма существенна возможность придания ему сферической формы без ухудшения его качества как монокристалла; 3) измерения необходимо проводить по полной сфере обратной решетки с последующим усреднением по симметрически связанным отражениям.

Характеристики

Список файлов книги