М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Аппаратура для дифракционных исследований. Поскольку поток нейтронов создается в реакторе, соответствующая дифракциониая аппаратура конструктивно значительно более громоздка и сложна, чем аппаратура для адекватного по эффективности рентгеноструктурного и электронографического анализа. Впрочем, с дальнейшим совершенствованием техники это различие (если не касаться самого источника лучей) постепенно уменьшается. Требование к исследуемому образцу.
Для получения дифракционного эффекта требуется кристалл определенного размера. Последний зависит от коэффициента рассеяния и быстроты поглощения лучей в веществе: поток электронов полностью поглощается при прохождении через слой в несколько микронов; рентгеновские лучи дают достаточную интенсивность рассеяния при пересечении слоя в — 1 мм; для ощутимого рассеяния потока нейтронов нужны уже не миллиметры, а сантиметры. Поэтому для рентгеноструктуриых исследований необходим моно- кристалл с размерами в пределах 0,1 — 1,0 мм.
В частности, можно использовать игольчатые (нитевидные) кристаллы очень небольшого поперечного сечения. Для нейтронографического исследования обычно требуется более массивный монокристалл — размером в 0,5 — 1 см (что, впрочем, существенно зависит от интенсивности первичного пучка нейтронов). Получение таких монокристаллов часто составляет самостоятельную техническую проблему. Наоборот, в электронографии можно пользоваться лишь кристаллическими пленками. Обычно они создан>тся путем кристаллизации вещества на аморфной, прозрач- ной для электронов подложке. При этом, как правило, возникает не монокристальная, а поликристаллическая пленка. Для структурного анализа, однако, важно, чтобы кристаллики пленки имели в ней некоторую преимущественную ориентацию.
Добиться кристаллизации такой текстурированной пленки удается нс всегда. Из сказанного следует, что а отношении требований, предъявляемых к образцу, лучше всего дело обстоит в случае РСА. В целом, по совокупности всех параметров, /а у рентгеноструктурный анализ имеет ряд несомненных и существенных преимуществ перед двумя другими дифракционными методами анализа кристаллической структуры. ли ~~~ Это убедительно подтверждается и всей практикой Рис. бо. Схема аависимости структурных исследова- интенсивности рассеян//я ди. иий: более 99о//о всех фуаиинои//ых лУчей от Угла структурных расшифро- Рассеянии: / — для одиоатомиык газов; 2— ВОК ВЫ/!ОЛНЯЕТСЯ На ОСНО- для малекулярнык газов; 2 — для РСА Неитронографи иг/гдкостеа н стекол; 4 — дла каис- галлнксского воришка ческий анализ используется главным образом для решения различных специальных задач. Электроиография кристаллов как метод структурного анализа применяется лишь там, где ие удается вырастить монокристаллы.
9 2. Сравнительные возможности дифракционных методов изучения структуры кристаллов и веществ в других агрегатных состояниях Зависимость интенсивности рассеяния дифрагируемых лучей от угла рассеяния для одноатомных газов имеет характер плавно нисходящей кривой (кривая 1, рис. 60): В случае молекулярных газов наложение волн, рассеиваемых соседними атомами молекулы, приводит к возникновению в этой кривой нескольких размытых макси-.
мумов (кривая 2); нх число, расположение и высота зависят от сложности структуры молекулы. Жидкости и стекла, в которых существует определенная степень дальнего порядка (флюктуирующая стати17з стическая упорядоченность размещения структурных элементов), рассеивают еще более неравномерно; число и резкость максимумов возрастают (кривая 3). Предельным случаем можно считать дебаеграмму„полученную с поликристаллического образца.
Здесь рассеяние носит дискретный характер: максимумы преврашаются в резкие линии (кривая 4). Неравномерность зависимости интенсивности от угла рассеяния позволяет использовать дифракционный эффект для структурных исследований веществ в любом агрегатном состоянии. Сказанное в одинаковой мере относится к дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Помимо рентгеноструктурного анализа кристаллов наибольшее распространение и признание получили рентгенография стекол и особенно электронография газов и паров. Следует, однако, подчеркнуть одну принципиальную разницу между структурным анализом кристаллов и дифракционными методами изучения строения вещества в других агрегатных состояниях. Ориентационная неупорядоченность молекул в газах и жидкостях и неупорядоченность структурных элементов в стеклах позволяют получать из дифракционных данных лишь картину строения, усредненную по всем возможным ориентациям. Пространственную архитектуру молекул (в случае газов и жидкостей) или структуры в целом (в случае стекол) приходится восстанавливать, пользуясь приемами индукции, а не дедукции.
Наиболее наглядно это различие между возможностями дифракции кристаллических и некристаллических веществ проявляется при сопоставлении родственных методов анализа. В случае кристалла Фурье-преобразование интенсивности 1(йн() приводит к трехмерному распределению межатомной функции Р(иитн), в случае некристаллического вещества Фурье-преобразование интенсивности 1(ф) позволяет построить лишь одномерную кривую радиального распределения Р(и) *.
Аналогичную кривую для кристалла можно получить, если мысленно спроектировать трехмерное распределение Р(иота) по сферическим поясам на одну общую прямую. Такая операция означает превращение системы межатомных векторов в систему межатомных расстояний, лишенных пространст- " Именно этот прием анализа ввел Уоррен в 1934 г. венной направленности. Степень обеднения картины очевидна. Если даже предположить, что все максимумы на кривой радиального распределения полностью разрешаются, восстановление пространственного размещения атомов по межатомным отрезкам неизвестной ориентации не является однозначной операцией.
Поэтому в газовой электронографии и других родственных методах всегда приходится прибегать к анализу априорных моделей структуры, сравнивая расчетную кривую радиального распределения с экспериментальной, и двигаться постепенно от более простых к более сложным родственным по составу соединениям. В сущности в основе всей процедуры лежит метод проб и ошибок. Структурные исследования кристаллических веществ 1до определенного достаточно высокого уровня сложности) могут проводиться чисто дедуктивно без привлечения моделей; основу этой возможности создает фиксированная ориентация структурных элементов в пространстве.
Дифракционный анализ кристаллических объектов является поэтому уникальным методом п р я м о г о микроскопнрования атомной структуры вещества. $3. Основные задачи рентгеноструктурного анализа в химии Стереохимические задачи. Основной задачей рентгеноструктурных исследований как составной части физической и теоретической химии в настоящее время является решение стереохимических вопросов. Повидимомуу, это положение сохранится и в ближайшем будущем. Стереохимические аспекты химических проблем очень многообразны и перечислять их все, а тем более приводить конкретные примеры в рамках этой небольшой книги было бы неуместно. По-видимому, в качестве главных стереохимических проблем, ради решения которых проводятся многочисленные структурные исследования, можно было бы назвать следующие четыре задачи. 1.
Установление корреляции между структуриымя характеристиками вещества и его физико-химическими свойствамн. Эта задача всегда остается актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений привычные критерии тех нли иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных я других косвенных физико-химических данных, часто оказы- ваются недостаточно убедительными, а иногда и просто ошибочными. В этих условиях прямое определение структуры модельных веществ изучаемого семейства дает опорные сведения о возможности и значимости дальнейшего использования косвенных физико-химических данных для суждения о нюансах химического строения и, в частности, о возможности переноса структурных данных, полученных для кристалла, на растворы или расплавы (имеется в виду, естественно, строение отдельных молекул и молекулярных ионов, а не вещества в целом).
2. Получение опорных структурных данных для углубленной разработки тех или иных сторон теории химической связи. Весьма часто в результате структурного исследования, проведенного для решения тех или иных частных химических задач, выдвигается качественная теоретическая концепция, позволяющая интерпретировать отдельные специфические стороны строения исследованного вещества. Необходимость проверки и подтверждения выдвинутой гипотезы, оценки круга объектов, в которых она должна проявляться, вызывает поток дальнейших структурных расшифровок родственных кристаллических веществ. Так проблемы теории химической связи, квантовой химии становятся целью рентгеноструктурного анализа. 3. Изучение процесса протекания химических реакций.
По мере проникновения структурного анализа в повседневную жизнь химических лабораторий и увеличения пропускной способности структурных центров эта задача постепенно выходит на передний план. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования — один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие (хотя, конечно, ие все) стороны процесса.
При этом следует иметь в виду, что чисто стерические эффекты, пространственные возможности или, наоборот, затруднения являются немаловажными факторами в определении направления протекания реакций. Особенно супгественно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций.
4. Установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей, управляющих строением соединений различных химических классов. Эта задача была и остается главной для любого достаточно крупного и жизнеспособного кристаллохимического центра. Ради установления, проверки и углубления стереохимических закономерностей и проводятся, как правило, с и с т е м атические структурные исследования; это именно то направление, в котором работает подавляющее большинство специалистов-кристаллохимиков. Особо и более подробно следует остановиться на одном частном вопросе, требующем специальной постановки эксперимента, а именно на определении абсолютной конфигурации молекул и комплексных ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
