М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Необходимо принять меры к устранению так называемых «одновременных» отражений. Имеется в виду ситуация, когда на поверхность сферы отражения одновременно с узлом ЙИ случайно попадает какой-то другой узел обратной решетки Й'Ййр (см, рис. 29, г). Тогда к отражению ЙИ примешивается дифракция с индексами Й вЂ” Й', Й вЂ” Г, Т вЂ” Г (созданная лучом ЙОДУ), что искажает интенсивностьизмеряемогоотражения ЙИ. Для того чтобы убедиться в отсутствии второго, побочного, отражения, следует провести измерение отражения ЙИ в нескольких разных положениях кристалла при его повороте вокруг нормали к отражающей серии плоскостей (ЙИ). Как уже отмечалось, современный чстырехкружный дифрактометр обеспечивает такую возможность.
Поскольку любой счетчик имеет так называемое «мертвое время», в течение которого он не реагирует на последуюший квант излучения, при измерении наиболее интенсивных отражений следует применить пошаговое сканирование профиля пика, ибо непрерывное движение кристалла через отражающее положение может привести к неучету части квантов, попадаюших в счетчик; 4) необходим особенно тщательный учет побочных факторов, искажающих интенсивность днфракциоиных лучей: масштабного коэффипиента К, фактора интегральности (Лорентца), зависяшего от кинематнческой схемы прибора, поляризационного фактора, зависящего от способа монохроматизации первичного пучка, фактора поглощения, опредсляемо~о размером и формой кристалла, первичной и вторичной экстннции, определяемой мозакчностью кристалла.
К этому следует добавить учет теплового диффузного рассеяния (ТДР) — нсупругого когерентного рассеяния на фононах, вызываемоговозбужденными колебательными состояниями решетки кристалла. К сожалению, для достаточно корректного учета ТДР необходимо знать упругие константы кристалла, для че- го требуется кристалл достаточно больших размеров, Менее точную оценку ТДР дает измерение средней скорости звука в нем. В целом для снижения погрешности в измерении интенсивности, связанной с ТДР, рекомендуется проводить дифракционный эксперимент при температурах жидкого азота или даже гелия; 5) существенно максимально снизить и погрешность в определении начальных фаз отражений (или ошибки в определении знаков структурных амплитуд слабых отражений в случае центросимметричного кристалла), иначе говоря, использовать при оценке г(йй(),м« модель структуры, максимально приближенную к реальному распределению электронной плотности кристалла.
Понятно, что в значения атомных амплитуд /;(з!п д/Х) должны быть введены поправки на аномальное рассеяние рентгеновских лучей (см. гл. !Ъ', 9 2). Но главное заключается в точности оценки констант тепловых колебаний атомов (см. формулы (81), (79) и (80)). Для повышения этой точности в настоящее время прибегают к двум приемам. Один из ннх основан на связи между характером распределения электронной плотности по атому и формой 7"-кривой атомного рассеяния (см рис.
59, а и б). Из этой взаимосвязи вытекает, что распределению электронной плотности периферических валентных электронов отвечает отрезок 1-кривой в области малых значений з(п д/Х, а распределению плотности в центральной части атома, т. е. в его остове, совершающем тепловые колебания вместе с ядром *, отвечает отрезок 7-кривой в области больших з1п д/г,. Поэтому уточнение констант тепловых колебаний по тем рентгеновским отражениям, которые попадают в область больших значений гйп О/Х (начиная с 0,70 — 0,85А — '), дает более точные результаты, чем оценка их по совокупности всех отражений.
Другой прием состоит в комбинировании рентгеноструктурного исследования с нейтронографическим. В нейтронографическом исследовании фиксируются непосредственно координаты и константы тепловых колебаний ядер, а следовательно, именно внутренних электронных остовов атомов, колеблющихся вместе с ядрами. Такой прием позволяет эффективно отделить «размазывание» электронной плотности вследствие (усредненных во времени) тепловых колебаний атомов от «размазывания> вследствие перераспределения электронной * Прнблнженне Берна — Оппенгеймера.
плотности валентных оболочек атомов при переходе от изолированных атомов* к атомам в кристалле. В принципе важно было бы учесть в атомных амплитудах и перераспределение электронной плотности. Эту задачу решить нелегко прежде всего потому, что определение распределения р(г) в ячейке, а значит, и области, относящейся к каждому атому, само является конечной целью структурного исследования. Итерационный процесс применить здесь крайне трудно, так как поправки к 7, каждого атома пришлось бы на каждом шаге итерации находить в численном виде.
Приближенный метод, получающий все более широкое распространение, заключается в так называемом «мультипольном» представлении распределения электронной плотности по атому, т. е. в виде суммы подходящих функций, содержащих не только радиальные, но и азимутальные множители с численными параметрами, подлежащими уточнению. Фурье-преобразование мультнпольного представления Р,(г) дает атомнУю амплитУдУ Гт(Н) также в виде сУммы функций, в которые входят те же численные параметры. 'зтн параметры уточняются вместе с координатами атомов и другими константами в общей схеме МНК, описанной выше"*.
Анализ тепловых колебаний атомов в кристалле. Константы изотропных тепловых колебаний Вг или анизотропных колебаний (6„)ь входящие в выражение для температурного фактора т; при атомных амплитудах, имеют физический смысл среднеквадратических значений амплитуд тепловых колебаний атомов, При относительно низкой точности эксперимента н недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант В; н (Ь„.)т остается лишь номинальным. Фактически же они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений, освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов.
При повышении точно- ' Табличные значения В(ып0/Х) относятся к изолированным атомам. '* Подробнее о мультипольном представлении электронной плот. ности атома см., напрнмер, в работе Ынрельсона В. Г. «Функция электронной плотности в кристаллохимин: методы определения и интерпретацииъ, Кристаллохимня, ИНТ ВИНИТИ, М, 1986. Т. 20, С. 54 — 55. Там же (с. 33 — 87) более детально рассмотрены и другие вопросы затрагиваемые в данном разделе.
сти эксперимента и обработки данных физическое содержание В; и (6„)г восстанавливается. Их определение становится задачей исследования. Уже чисто качественное сопоставление преимущественных направлений колебаний атомов в молекуле, комплексе или любом другом фрагменте кристалла представляет вполне определенный интерес для физико-химиков. Сопоставление ориентации эллипсоида тепловых колебаний атома с направлениями его связей с соседями позволяет судить об относительной прочности этих связей и об их влиянии на характер колебаний атома.
В структурном анализе тепловые колебания атомов рассматриваются как полностью независимые, что, вообще говоря, неправильно. Поэтому при более детальном количественном анализе структурных данных требуется прежде всего отделить групповые колебания атомов от их индивидуальных колебаний. Эта проблема касается прежде всего кристаллов молекулярных и комплексных соединений; речь идет о разделении колебаний молекулы (комплекса) как целого и колебаний атомов внутри молекулы. Математический аппарат этого разделения уже создан и расчет констант трансляцноииых и либрациоиных колебаний молекул в кристаллах уже можно включать в заключительную обработку результатов структурного исследования как ее составную часть. Следующий шаг состоит в установлении корреляции между данными о тепловых колебаниях, полученными в ходе структурного анализа, и аналогичными сведениями, даваемыми ИК-спектроскопией, Необходимо, впрочем, отметить, что для решения вопросов, связанных с тепловыми колебаниями, нейтронография более перспективна, чем РСА.
При рассеянии рентгеновских лучей тепловые колебания выступают как фактор, «размазывающий» электронную плотность атомов, и остается не до конца ясным, какая доля этого размазывания определяется колебаниями, а какая — перераспределением электронной плотности при переходе от изолированных атомов к атомам в кристалле. В нейтронографии же фиксируются непосредственно тепловые колебания ядер, так как ядра сами по себе не размыты. Следующий, более глубокий, этап в изучении тепловых колебаний атомов, к которому уже обращаются при наиболее прецизионных исследованиях, заключается в учете а н г а р м о н и з м а тепловых колебаний. Формула и т) =- ехр — ~~ (Игв))ИГИà — Ю ~~ (и„1); И,И,ИГ + Г, 5 1 г, в, 1-1 !Б + ~~ (Г Гвгй)) ИГИГИГИй г, в, Г, и-! (91) где Ь„, Ь, н т. д.
— любой из индексов Ь, Ь, 1(ср. с формулой (80)). Увеличение числа параметров, уточняемых в процессе МН1(, требует адекватного увеличения числа экспериментальных (й(ЬЬ)) ( и повышения их точности. Поэтому такие задачи можно решать только при очень прецизионных исследованиях и на основе большого массива экспев""" ' Все тенаоры симметричны к любой перестановке индексов. '(80), содержащая шесть констант Ьп для каждого атома, предполагает, что колебания атомов носят гармонический характер, т. е.
что распределение средних амплитуд колебаний по разным направлениям может быть описано эллипсоидом. Реальная ситуация в химических соединениях не такова. Например, ковалентное взаимодействие между атомами при нецентросимметричном (например, тетраэдрическом) распределении направлений связывания явно нарушает симметрию тепловых колебаний вдоль связей (к соседнему атому и от соседнего атома). При исследовании кристаллов (в том числе ионных и интерметаллических) прн температурах, приближающихся к точке фазового перехода, резко возрастают тепловые колебания атомов в тех особых направлениях, в которые онн необратимо смещаются и о с л е фазового перехода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
