М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 29
Текст из файла (страница 29)
е. делают процесс итерационным. Поскольку, однако, мы имеем дело с чисто математической процедурой, весь этот процесс может быть полностью автоматизирован. Помимо первых Зп параметров йь, отвечающих координатам хь уь гь обычно уточняются константы тепловых колебаний атомов и константа приведения ~Р(г<И) ~...„к абсолютной шкале — к тем же электронным единицам, в которых рассчитывается ~Р(7>И) (,ы„, Тепловые колебания атомов «размазывают» усредненную по времени электронную плотность атомов, что видоизменяет атомные кривые )(з>п б/).) (рис, 57). Соответствующие поправки к 7, имеют вид т)=- е 1""М'Р, (79) если тепловые колебания изотропны, и — г<ь„> ь*.><ь„> а е<ь„> г +<ь„> ьь+<ь,.>)ьг+<ь„>уьг), (йо) ьв матричной записи АЛБ=С, где а>> аы..
ат> ааз... А — матрица нормальных уравнений ЛБ — опре- е Л(> Л5з е> С вЂ” вектор правых частей делаемый вектор если колебания анизотропны. Эти поправки входят в состав (Г(ЬЫ) (,мв как множители при );: (81] Уточняемыми параметрами служат константы В; (всего гг констант) или константы ('Ь„)1 (всего бп констант). Лля учета константы приведения к абсолютной шкале (масштабного коэффициента К) в принципе следует заменить 1Р(ЬИ) (вися на К(Г(ЬИ) („„. Но для того чтобы все уточняемые параметры $» входили в одну и ту же функцию, минимизуется функционал (82) 'Таким образом иа каждом шаге итерации требуется составить квадратную матрицу коэффициентов а,» и линейную с, порядка 4п+1 в изотропиом приближении Гз 5 н 9п+1 в анизотропном приближении.
В прецизионных исследованиях помимо тепловых колебаний атомов я г. учитывается (и уточняет- у ся) также ряд других побочных факторов, воздей- мпй4 ствующих на интенсивность дифракциоиных лу- Рис. 87. изменение привоз чей, в частности, парамет атомного рассеяния при вееры эмпиричссКой форМ пении темперагурнои поправил лы, учитывающей вторичную экстинкцию (см. гл. 1Ъ', 9 1). При уточнении структуры средней сложности, скажем, содержащей 30 независимых атомов, с учетом анизотропии тепловых колебаний число уточняемых параметров превышает 270.
Это означает, что на каждом шаге итерационного процесса требуется определить коэффициенты матрицы ац 270-го порядка, т. е. около 53 тыс. констант. Если же число независимых атомов приближается к сотне, то число коэффициентов ац превышает уже 800 тыс. Поэтому при отсутствии сверхмощных ЭВМ приходится заботиться об упрощении расчетной процедуры и прибегать к приближениям диагональных и блок-диаго- нальных матриц. Основой такого упрощения служит то обстоятельство, что, как правило, диагональные члены матрицы А значительно больше недиагональных: ап»ан с ~~).
Это и позволяет воспользоваться «диагональным» приближением, т. е. условно принять, что все недиагоиальные члены матрицы равны нулю. Естественно, что это несколько огрубляет результаты уточнения и, следовательно, увеличивает общее количество последовательных итераций. Анализ физического смысла коэффициентов ао приводит к выводу, что условие ап>а„с ~~! выполняется не всегда. Это относится прежде всего к тем ~ и ), которые отвечают трем координатам х, у, з или к шести константам тепловых колебаний одного и того же атома. То же может относиться и к параметрам атомов, образующих тесную жесткую группу, например к атомам бензольного кольца (ибо смещение одного из них вызывает, естественно, и смещения всех остальных атомов кольца). Здесь также не рекомендуется пренебрегать недиагональными членами матрицы А.
Все это приводит к промежуточному варианту расчета (промежуточному я по трудоемкости и по точности результата) — к «блок- диагональному» приближению расчета матрицы А, Схематически такую матрицу можно представить в виде ал а», Коэффициенты ап, попадающие в незаштрихованные области, считаются равными нулю. Следует, впрочем, помнить, что блок-диагональная схема не гарантирует близость к нулю всех неучтенных недиагональных элементов матрицы а,ь т.
е. отсутствие корреляции между параметрами, включенными в разные блоки. Если такая (незамеченная) корреляция имеется, то уточнение может оказаться иллюзорным: значения коэффициентов ао одного блока могут измениться за счет коэффициентов другого блока, а не за счет приближения к «истине». Простейшим примером может служить корре- ляция между константой приведения к абсолютной шкале К и усредненной по всем атомам константой В тепловых колебаний. Если обе эти поправки рассматривать как единичные матрицы, то они неизбежно будут искажать друг друга, так как обе монотонно (хотя и по разному закону) изменяют амплитуды всех отражений, т. е.
действуют на весь массив отражений более или менее одинаково. Обе эти константы следует всегда включать в один блок. Выше (гл. П, $7) уже отмечалось, что для уточнения структурных параметров можно использовать и данные порошковой дифрактометрии (особенно при полнопрофильном анализе дифрактограммы). Этот метод имеет и некоторые преимущества перед монокристальным: точнее (и проще) учитывается поглощение лучей в исследуемом образце, исчезает необходимость вводить поправку на экстинкцию.
Однако возможности и точность полнопрофильного анализа порошковой днфрактограммы тем ниже, чем сложнее структура (чем больше наложений линий на дифрактограмме). Поэтому этот метод наиболее перспективен для сильнопоглощающих соединений с не слишком большими параметрами решетки (а также, естественно, для веществ, не дающих монокристаллов вообще, при условии, что их атомное строение в принципе известно на основе изоструктурности).
й 11. Обработка результатов исследования Основная задача почти каждого структурного исследования заключается в выявлении общего структурного мотива взаимного расположения атомов и в определении конфигурации отдельных фрагментов структуры— молекул, молекулярных ионов, координационных полиэдров и др. Составной частью описания структурного мотива и строения фрагментов структуры является их графическое изображение. Как, правило, используются трн способа изображения: 1) в виде проекций элементарной ячейки (или ее независимой области) на одну или несколько координатных плоскостей (рис. 58, а); в виде рисунка модели интересующего исследователя фрагмента (рис. 58, б), часто с изображением вместо атомов эллипсоидов их тепловых колебаний (рис. 58, в); 3) в виде стереоскопической пары, изображающей ячейку или ее фрагмент в двух слегка различных проекциях, что позволяет отчетливо видеть детали пространственного размещения атомов при помощи простейшего стереоскопа (рис.
58, г). Помимо качественного описания результатов, существенны также и различные количественные характеристики геометрии фрагментов структуры. К таковым относятся, в первую очередь, межатомные расстояния и валентные углы. См Р( ОС( Рис. 58. Способы изображения результатов структурного анализа: а — проекция элементарной ячейки транс-Рпнн 1 с(и б — изображение моле. нул Н1(РРЬ„(,С1и е — фрагмент структуры с зллнпсоиками тепловых колебаиий атомов (нон (Мезе(А(мет(*(П г — стереоскопическая пара изображения молекулы з-бром-з.з,б,з-тетраметилциклогексана Расчетные формулы последних выводят на основе общих соотношений аналитической геометрии и тригонометрии. Вектор, связывающий два атома с координатами х(у(г( и хяургй, определяется как т(3 = Ахтйа + ау(гь + ьлмс, где Лх12=х2 — х1, Лу12=у2 — у1, Лг12=г2 — гь Отсюда получим 2 2 2 2 2 112 = (212"12) = ЗХ12а~+ ау12у + оХ12С + -',-2лх12лу12аз соз у -)-2лх12ах12ас сос у -)-2оу12зх12бс соз а.
(ЗЗ) Валентный угол между векторами гм и гм определяется решением треугольника: Г12 + Г13 Г23 2Г мГ11 соз у =— Из других количественных характеристик чаще всего приходится иметь дело с установлением значений отклонения атомов некоторого фрагмента от общей плоскости. Задача ставится следующим образом; требуется найти плоскость, которая в среднем отклонялась бы минимально от заданной совокупности точек. Решается она методом наименьших ивадратов. Пусть искомая плоскость определяется уравнением Ах + Ву+ Сх+() = О. Положение атомов задается их координатами хо уо го Некоторый 1-й атом отклоняется от плоскости на вели- чину 21 =- Ахс+ Вус + Схс + с).
(зз) Составим функционал Е= Х~,' и будем искать параметры А, В, С, В плоскости, делающей этот функционал минимальным. Требуется, следовательно, приравнять нулю четыре частные производные Е по Л, В, С и 0 и решить полученную систему уравнений относительно этих параметров. После этого соотношение (85) позволяет найти отклонение от плоскости любого атома (как из совокупности, взятой за основу, так и любого другого атома). В конкретных структурных исследованиях возникают н другие частные геометрические задачи, рассматривать которые мы здесь не будем. Важным вопросом, возникающим при обработке результатов, является оценка их точности.
В качестве общей, в известной степени условной характеристики точности структурного анализа используется фактор расходимости, даваемый формулой '(43). Обычно считается, что структура с заключительным значением Гс-фактора на уровне 0,2 определена с низкой точностью: значению Гсж0,08 отвечает средняя точность: ~и~' эвьаг () Р'(йй() ( э — ( Р(ЙИ) ~ вР ьм (,э — и (86) где Я вЂ” общее число отражений, использованных при уточнении структуры, а д — число уточняемых параметров. Смысл этого показателя заключается в следующем, Весовые множители гпам обратно пропорциональны квадратам вероятных погрешностей в измерении ~Р(ЙЙ() ~, соответствующих отражений а ( ~ Р (ЙИ) ) э) .
Поэтому члены суммы, стоящей в числителе, шааэ(~Е(ЙИ) ~,— — )Р(ЙИ)),)з в принципе должны варьировать вокруг значения, равного единице, а сумма по всем отражениям Я, деленная на Я вЂ” д, должна быть немного больше единицы. Если показатель добротности значительно превышает единицу, то это свидетельствует либо о заниженной оценке вероятных погрешностей (которые рассчитываются по определенным формулам для случайных ошибок), либо о наличии в эксперименте незамеченных системати. ческих ошибок, увеличивающих разности (Р(ЙИ) ~,— — )Е(ЙИ) (,.
Существенны, однако, не только (и не столько) этн об- ~ щие характеристики, но значения вероятной погрешности ~ определения каждого из параметров структуры: коорди- ~ нат атомов, констант тепловых колебаний, межатомных, расстояний и валентных углов. Имеется два основных источника погрешностей. Первый — ошибки (случайные и систематические), вносимые при оценке интенсивности отражений и при их первичной обработке (при переходе от 1(ЙЙ() к (Й'(ЙИ) ~э,„), требующей учета ряда побочных факторов. Второй— ошибки той модели, которая используется при конструировании Р(ЙЙ()„„; в частности, имеется в виду испольв Условность этого критерия видна из следующего обстоятельства. Точность определения координат тем ниже, чем меньше отражений используется для их определения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
