М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Всего требуется рассмотреть 2" знаковых вариантов, т. е. 16 при п=4, 64 при п=б, 256 при и= 8. Отметим еще следующее. Сами комбинации троек отражений Н, Н' и Н+Н', два из которых входят в постепенно расширяющуюся «базовую» группу, а одно— в более широкую группу «определяемых» отражений, не зависят от выбора знаков в исходной базовой группе (это комбинации индексов!). Поэтому, чтобы сократить затрату машинного времени, вначале удобно приписать «Сказанное относится к общему случаю — пространственным группам низших сингоний с примитивиымн решетками. Добавление других элементов симметрии видоизменяет (по довольно сложным правилам) правила произвольного выбора знаков и сокращает число отражений, для которых это можно делать.
знакам базовых отражений условные символы: а, Ь, с и т. д. Тогда определяемые отражения, вошедшие в тройки, получат обозначения, состоящие из комбинаций таких символов *. Поясним это примером. Предположим, что базовую группу составляют следующие «сильные отражения>: 403 614 344 022 276 5оз 242 323 + + + а Ь с Л е (для первых трех приняты знаки+, остальным приписаны символы а, Ь, с, с(, е). Предположим далее, что в определяемую группу среди других сильных отражений попали отражения 425, 651, 254, 232 и 447. Тогда (для тех отражений, которые выше выделены жирным шрифтом) можно составить следующие комбинации 5(Н,+Не)Я(Нт) =5 (Н~): Нт + Нз.
403 + 276Ь 651аб 2765 254аб 425а Нз . 022а 425а 403 + 022а 022а 022а Нт . 425а 651аЬ 254аЬ 254аЬ 232азб= б 447аз= + В последних двух столбцах использовано очевидное положение, что квадрат любого «знака» положителен. Это приводит, в частности, к заключению, что отражение 447 имеет, вероятно, положительный знак. Отметим также, что отражение 254 дважды получило символ аЬ, что повышает вероятность правильности такого заключения. Продолжая этот процесс, можно составить символическую запись (в виде произведения двух или нескольких буквенных символов) большинства определяемых отражений.
Для каждого (или почти для каждого) из них будет получено несколько вариантов буквенных обозначений, поскольку одно и то же отражение Но можно получить на основе многих пар Н; и Н;+Нз. Естественно, что при подстановке вместо буквенных обозначений знаков +1 или — 1 для многих из них будут возникать существенные или малосущественные (например, девять раз +1, один раз — 1) противоречия.
* Описываемый здесь метод близок к использовзииому в программе 1.5АМ (1.ои1сз1 5ущьонс Аййгоп Мейоб), входкщий в известный комплекс МыьТАМ вЂ” 1975. Понятно, что в каждом из возможных исходных вариантов (256 вариантов при п=8) для знаков базовых отражений убедительно определяются знаки разного числа «определяемых» отражений.
Контрольный расчет распределения р(худ) для 256 вариантов — процедура довольно трудоемкая даже для современной вычислительной машины, а анализ такого числа трехмерных распределений р(худ) представляет собой и вовсе непосильную задачу. Поэтому приходится использовать более простые, хотя и менее обоснованные «интегральные» критерии выбора правильного варианта.
В основе этих критериев лежит полуэмпирическое «правило убедительности»: предполагается, что реальнан структура должна отвечать одному из тех вариантов, для которых вероятностные соотношения Захариазена удовлетворяются в максимальной степени. Такими критериями могут служить: ) г=ХЕ(Хн,н ) — сумма знаков всех структурных произведений, как положительных, так и отрицательных, получаемых в каждом из вариантов; У«= ~ Ллш — сумма самих структурных произведений; У» = ~~'., (~зЕ(лл,п ) — сумма знаков Хн, и с учетом вероятности правильного определения знака. «Наилучшими» должны быть варианты, даюшне максимальные значения Уь У, и Уь Другой критерий относится к типу фактора расходи- мости Х ~ !Е(о)!зппп — !Е(Н)!вып ~ Л— ~ (Е (Н)1,,„ н (суммирование по всем с и л ь н ы м отражениям Н), причем в качестве !Е(Н) ) „„берутся значения ~!Е(Н) ), полученные по уравнению Сейра Е(Н).=- к '~, "Е(Н )Е(Н вЂ” И ).
и* Суммирование по Н' ограничивается, естественно, только теми сильными отражениями П' и Н вЂ” Н', для которых в данном варианте удалось установить знаки амплитуд. Наилучшими следует считать те варианты, ко- торые дают наименьшие значения критерия расходимости тс *. Третий удобный критерий также основан на равенстве Сейра, но уже применительно к отсутствующим или очень слабым отражениям Н.
Если Е(Н)=-0, то и сумма хЕ(Н')Е(Н вЂ” Н') по сильным отражениям не должна резко отличаться от нуля. Тем более это относится к совокупности всех отражений Н с Е(Н), близ. ким к нулю. Поэтому правильными следует считать те знаки отражений Н' и Н вЂ” Н', которые приводят к одному нз наименьших значений суммы хо = ~~'.~~ ! ~~'., Е (О ) Е (Н Н ) ~ н ~ыэ где внешнее суммирование проводится по отражениям Н, имеющим низкую или нулевую интенсивность. Опыт показал, что критерий Уо обычно несколько эффективнее, чем У нли Я.
С помощью интегральных критериев обычно отбираются несколько наиболее правдоподобных вариантов знаков, и для каждого из ннх проводится расчет электронной плотности (при учете в ряду Фурье лишь тех отражений, которым удалось приписать знаки). Как правило, на этой стадии рассчитывают не обычную электронную плотность, а ее аналог — ряд Фурье с нормализованными амплитудами Е(Н) вместо полных Р(Н) в качестве коэффициентов ряда (так называемый Е-синтез). Такой синтез соответствует структуре с точечными атомами. Поскольку в расчете рк(дуг) использовалась лишь часть отражений**, распределение, естественно, не может выявить всех деталей структуры. Но тем не менее правильный вариант должен проявить себя стереохимической разумностью размещения максимумов — правдоподобием в межатомных расстояниях н валентных углах. Дальнейшая обработка проводится по описанной ь Коэффициент д/Ч определяется иэ соотношения )д (ут))эксп = (К)Ч)т ~и~~ (Е (О') ~: (Н вЂ” Н')Р.
и и '* Менее 150 †3, поскольку статистика не может быть убедительной для всех отобранных для обработки «определяемых» отражений. схеме последовательных приближений в Г(йй1) и р(хуг) *. Практические приемы определения начальных фаз структурных амплитуд в случае нецентросимметричного кристалла. Как и в случае центросимметричного кристалла, мы рассмотрим лишь тройные структурные произведения (хотя на практике используются и другие„более сложные инварианты, и прежде всего квартеты с учетом второй окрестности).
Простейший метод определения начальных фаз на основе тройных фазовых инвариантов — все тот же метод перебора вариантов '". Выбирается небольшая группа базовых отражений. Трем из них приписываются нулевые значения начальных фаз. Это фиксирует начало координат. Начальные фазы остальных задаются с точностью до 90', например !/4л, згчп, '/чп и Н,н. Это значит, что для каждого базового отражения имеется не 2 возможных знака, а 4 возможные (и, естественно, резко огрубленные) начальные фазы.
Следовательно, перебору подлежат не 2", а 4" вариантов. Для каждого варианта начальных фаз базовой группы по формуле Ф!')=(р(Не)+гр(Н1)+чр(Н +Не) =0 (модуль 2п) определяются приближенные фазы «определяемых» отражений Но. Для уточнения приближенных значений фаз, полученных из пошагового применения соотношения (52) на основе округленных фаз базовых отражений, чаще всего используют «тангенс-формулу» Х [Е(Нг)1 1Е (Но — Нг)1 з!п [т(Н;) + т(Чо — Н1)) 18 т (Но) ~~~~ [Е (Н~)1 [Е (Но — Н1)1 соз [т (Нг) + Е (Но — Н!)) (68) я аналогом формулы (66) для центроснм- являющуюс метричного случая. Формула (68), как и формула (66), вытекает из равенства Сейра, выведенного для структуры с одинаковыми точечнымн атомами, дающими атомные амплитуды, равные долевым коэффицн- Задача отбора правильного варианта становится более сложной, если состав исследуемого соединения (а частности, присутствие в нем определенных химических группировок) заранее неизвестен или был определен неправильно.
Но решение задачи в тания условиях представляется особенно заманчивым и почетным. " Этот метод использован в основной части комплекса М1Л ТА!Ч-1976, относящейся к нецентроснмметричным структурам (МШ.ТА)4 — Мпнир!е-1апяепз 1огпщ!а ще)йоб). ентам П. Для ненентрссимметричной структуры равенство выгля- дит так: (е(не) ) егт(нм =- 1 Е(Н') ! ! Е(Нс — Нй(е [ ( ') ч Вещественная часть дает равенство 1 Е (Не) ~ соа р (Не) .= ! Е(Нг) 1 1 Е(Нс — Нг)1 соа [т(Нг) + т(Не — Нг)) К ) мнимая — равенство (Е(Не) ! зги т(Не) = — ')' 1 Е (Нг) ~ 1 Е (Нс — Н;) ! з1п [р (Нр) + у (Нз — Нг)) .
К г Пренебрегая всеми членами сумм по й кроме тех, которые содержат праизведения «сильных» отражений !Е(Н,)/ н )Е(Нс — И )!, и разделив второе равенство на первое, сразу получим тангенс- формулу (68). Чтобы в процессе пошагового определения фаз отсеять недостаточно убедительные заключения, каждый шаг следует контролировать расчетом вероятности выполнения условия Фгз~=0 по формуле (63). Далее по интегральным критериям типа Уы )т и дс производится сопоставление всех исходных вариантов и отбираются несколько наиболее «убедительных» для последующего анализа распределения электронной плотности. Понятно, что увеличение числа вариантов по сравнению с центросимметричным случаем (4") ведет к значительному увеличению трудоемкости расчетов, а огрубление начальных фаз базовой группы отражений — к понижению убедительности статистики.
Поэтому для дальнейшего подробного анализа отбирают 10 — 20 вариантов начальных фаз, лучших по интегральным критериям. Естественно, что вся работа по поиску начальных фаз (так же как и знаков структурных амплитуд в центроснмметричных кристаллах) проводится на ЗВМ с помощью специальных программ. Современные программы определения начальных фаз прямыми методами включают не только анализ тройных фазовых инвариан- тов, но и четверных с учетом второй, а иногда и более дальних окрестностей и другие алгоритмы поиска начальных фаз, не обсуждавшиеся выше. В частности, в последних версиях программы МВВТА1Ч и 3НВьХ использован комбинированный метод поиска фаз на основе тройных и сопряженных с ними квартетпых фазовых иивариантов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
