М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Окончательно имеем Р (Ф<в>) ! А<сов Ф(З ) 2лв'0(! А !) Аналогичным образом можно вывестн формулы для вероятного распределения фазового икварнанта Ф<") любого ранга и. Для этого достаточно ввести понятие структурного произведения и-го ранга Х("> = Е(Н,) Е(нг)... Е(Н„) =- (Х(а>(е'""', снова использовать тот факт, что распределение Р(Х<">) — это распределение случайных величин в двумерном (комплексном) поле, а Р(Ф<">) — это распределение Х<"> по его фазовым аргументам при задавном модуле !Х<">! (т, е. распределение в кольцевом поясе комплексного поля), учесть нормировку интегральной вероятности к единице, и мы получим формулу, аналогичную (63); Р (Ф(а)) )А(Л>(совФ(л) ! 2пво (~ А(в) )) х(в) х<а> где А(">= Е(Н<)Е(Нг) ...
Е(Н„), а — сводится к в)<л ) г)(л) определенной комбинации моментов он=22)ы разных рангов п>мп, зависящей от ранга и рассматриваемого инварианта. В частности, распределение инварианта Ф<4> для фазового квартета можно написать в виде р (Ф(4)) <В>сов Ф(4) (64) 2п!о(! В !) где )В/ = а4ог г)Е(Н<) ! )Е(Нг) !1Е(Нз)11Е(Н4) ! =о4ог г'(Х(4>~. Как и в случае Х<а>, при любом ~Х<') ) наиболее вероятно нулевое значение инварианта Ф<'>, и при этом сама вероятность Р(Ф<4)) тем выше, чем больше по модулю структурное произведение ! Х<4) ~. В структуре е одинаковыми атомами а,ог и =1))<М, а авог г=1/Л).
Поэтому при прочих равных условиях вероятность Р(Ф<4>)тах ниже, чем Р(Ф<з>)ивах. Без дополнительных данных о других отражениях она, как правило, не слишком велика. Чтобы повысить Р(Ф<")„„, можно привлечь помимо четырех отражений, образующих квартет Н<+Нг+Нз+Нв=б, еще три отра- женин Нв=Н(+Нв, Нв=Н,+Н,, Н(=Н2+Нз, как зто было сделано выше. Анализ показывает, что функция распределения для основного квартета Р(Фн, и.) су- (4) щественно зависит от нормализованных амплитуд дополняющих отражений. Если (Е(Н5) (, ~(Е(Нв) ( и (Е(Н7) ( все велики, наиболее вероятным снова является нулевое значение Фн,.„н, Но если амплитуды дополняюших от- г(4) ражений уменьшаются, то максимум Р(Фн„...н.) смешается с нулевого значения; возникают два симметрично -ар -яр -т -о -л (7 ур и ар йр 7(75 (7("1 Рис.
52, Распределение вероятности Р(Ф('1) разных значений кввртетного фазового инва- рианта Ф(4): 7 — при (Е,(-1,408, (па|=1,502, (лг(=2,872, (ьг( = =1,770 (В 0,731) и иаучате других отражаиаи; 2— при тах жо аиачапиах (Е|Р (Ег~, (Ег( и (Е,( и учета огражааии 7(г-Н~ч-На Н,,ч-иа и Нг=уг,а.иа о (Е-.) О,!57, )Еа( 0385 и (Е;) 0,425 расположенных максимума при некоторых промежуточных значениях ~(2)(41. При малых значениях дополняющих амплитуд максимумы смещаются в точки ~п (рис. бк). В предельном случае, когда ~(Е(Н5) ~ =(Е(Нв) ( = = ) Е (Нт) ( =(г, фОрМуЛа ИМЕЕТ Внд где В' = (Зов — овоч) оз 3 ) Е(Н() (( Е(Н2) (( Е(Нз) (( Е(Н4) ) ° При Ф(47 = ж я Р (Ф(777 и ) „= сопв(е+ Полученный результат на периый взгляд представляется странным в свете того чисто качественного анализа квартета волн плотности, который был предложен выше (см, рис.
49, б). В действн- тельности, однако, это ве совсем так. условие мнл>=п означает, что четвертая волна плотности Нл телесно-диагональная по атно. шению к трем независимым Нь Н, и Нв, проходит через максимумы А не гребнями, а впадинами, тогда как гребни приходятся на середины отрезков между максимумами А (рнс. 53, а), и если амплятуда (Е(Нл( достаточно велика (больше, чем амплитуды !Е(Н1)( (Е(Н)!, (Е(Нл)(, то она не только ослабляет ложные минимумы В, но н создает максимумы в точках А' (одновременно ослабляя максимумы А).
Но в этом случае дополняющие волны плотности Но=В~+Но Но= Н~+Нл и Н,=Н,+Нв должны иметь небольшие амплитуды, чтобы не уничтожать ни максимумы А, ни максимумы А' (см. рис 4Ц в). И наоборот, по той же причине отражения с индексами 2Н,+2Нг, 2Н~+2Нв и 2Нл+2Нл должны быть сильнымн, ибо онн отвечают волнам плотности, проходящими гребнями и через максимумы А, и через максимумы А'. К тому же они уничтожают отрицательный минимум в точке В, созданной волной Н, (рнс. 53, 6). а Рис. 53 Схема пересечения гребней плотности, отвечающей замкнутой системе вз четырех сильных отражений Нь Нь Нл и Нл= — Н~ — Нг — Нл прн учете слабых отражений Нв=Н14-Нь Нл= =И,+Н, в и =и +Ни л — волны плотвоств Но Но Н, в и, п~в О> и; О— (4> волвы пвотностл ги,ог Из сказанного очевидно, что наиболее вероятное значение квартетного инварнанта Ф<4> зависит от амплитудных значений отражений, так или иначе дополняющих четверку рассматриваемых. Такое привлечение амплитуд дополняющих отражений для правильной оценки наиболее вероягного значения фазового инварианта Ф<4> основного квартета было названо принципом о крести осте те й.
Отражения Н,, На и Нг составляют вторую окрестность квартета Н>+Нг+Н,+Н =О. Третью его окрестность можно выделить, учтя еще два независимых с и л ьных отражения На и Нэ, образующих второй квартет Н>+На+Не+На=О, и отражения типа Н,о — — Н>+На, Н»=Нг+Ню Н>э=На+На, Н>э=Но+На (остальные пар- ные сочетания дают те же отражения). Соответствую- щие формулы совместного распределения вероятности Р(Ф('сс,зл,с, Фсислзз) мы РассматРивать не бУдем ".
Практические приемы определения знаков структурных амплитуд в случае центросимметричного кристалла. Для центросимметричного кристалла требуется определить лишь з н а к и структурных амплитуд, Главный источник для решения этой задачи — вероятностное соотношение Захариазена Е (Н) = Е (Н) Е (Н + Н'). Для начала допустим, что знаки структурных амплитуд некоторых наиболее сильных отражений каким-то образом уже определены, и среди ннх имеется несколько пар с индексами, различающимися на одну н ту же величину Но. Обозначим их Н, и Н;+Но.
Понятно, что каждая комбинация позволяет определить вероятный знак отражения Но, если последнее не относится к очень слабым. И если все такие комбинации или подавляющее большинство из них дают один и тот же знак, статистический результат можно считать достаточно убедительным. Иначе говоря, знак отражения Но определяется соотношением Е(Нс)=-Е) чх(Нс)Е(Нс+Но)~ (65) (буква 5 перед фигурной скобкой означает, что используется не сама сумма по с', а только ее знак), причем знак считается найденным, если в фигурных скобках стоит достаточно большая по модулю величина.
Если использовать значения )Е/Но)1, 1ЕГНс) ( ~)Е(Н,+Но) ! в качестве весовых множителей «убедительности», то можно воспользоваться более действенной формулой Е (Но) = Е (Х Е (Нс) Е (Нс + Но)~ '(с формулу (66) можно вывести из равенства Сейра для структуры, построенной из одкнаковых точечных атомон с атомнымя амплитудами, равными долевым коэффициентам и, и соответствующей «квадратизованной» структуры с атомными амплитудами Ч: А" Е(Но) = ~~Р Я(Нс)Я(Но — Нс) ) Е(Нс) ~ ! Е(Но Нй ) с ' См, сп: Прямые методы н рентгеновской кристаллографии/ Под ред. М, Лэдда и Р.
Палмера, М., Мир, 1983. С. 168 — 190, Поскольку главную роль в правой части равенства играют те члены сумм, в которых одновременно участвуют два сильных отражении, при оценке знака правой части остальными членами можно пренебречь. Учнтыван, что в центросимметричной структуре Е(И,) =Е(Нг), получаем формулу (66). Еще правильнее воспользоваться в качестве весовых множителей вероятностями )Р'з (формула (62)): 8(Но)= 8)1пхз(Но Нг)Я(Н1)Е(Н1+Но)) (67) Если знак 5(Нс) определяется достаточно убедительно, то отражение Н, можно присоединить к массиву базавых отражений, уже известных по знаку, и использовать при составлении других структурных произведений. Естественно, что чем боо е лее слабые единичные амп- е о литуды мы будем использо- д вать при составлении ком- 1 бинаций, тем менее достал У верными будут результаты и тем чаще придется сталкиРис. 64. Расположение цент- ваться с неубедительной ров инверсии в центросиммет (противорЕчивой) Статистиричной структуре с примитивной решеткой кой.
Поэтому лучше всего заранее ограничиться лишь определенной частью наиболее сильных отражеиий (выделить массив «определяемых> отраигений) и пытаться установить знаки большинства из них, с тем чтобы по полученным результатам (используя лишь те отражения, знаки которых удалось определить) рассчитать распределение электронной плотности в первом приближении (см. $ 6). Таким образом, основная, наиболее сложная задача заключается в выборе знаков начальной («базовой») группы сильных отражений, исходной для использования статистического равенства Захариазена. Возможны различные способы решения этой начальной задачи. Здесь будет рассмотрен один способ, простой по идее, но трудоемкий по числу операций,— метод перебора.
Такой подход стал практически возможным лишь после создания достаточно емких по памяти и быстродействующих ЭВМ. Предварительно отметим следующее. В центросимметричной структуре с примитивной решеткой, принад- лежащей к триклинной, моноклинной или ромбической сингонии, на каждую ячейку приходится по 8 центров инверсии с координатами, равными 0 или '/з по каждой из трех осей (рис. 54). Из общей формулы структурной амплитуды центросимметричного кристалла (41) следует, что при переносе начала координат ячейки из одного центра инверсии в другой, смещенный на '!з трансляции по Х, все отражения ЬЫ с нечетными и изменят знак на обратный.
При аналогичном смещении по У знак изменяют все отражения с нечетными й; при смещении по Х вЂ” с нечетными 1. Это означает, что трем любым отражениям Ья( (одному с и нечетным, другому с й нечетным и третьему с 1 нечетным) знаки можно приписать произвольно; выбор знаков лишь фиксирует начало координат в одном из восьми центров инверсии. Естественно, что эти три отражения следует выбрать из числа наиболее сильных (с большими ~Е(Н) !)е. Конечно, три отражения — основа, недостаточная для развития статистической знаковой цепочки. Как показывает опыт, такой основой для структур средней сложности может служить базовая группа из 7 — 11 сильных отражений.
Идея метода перебора состоит в следующем. Задав произвольные знаки трем отражениям и дополнив базовую группу еще 4 — 8 сильными отражениями, исследователь (вычислительная машина) составляет все возможные варианты комбинаций их знаков н для каждого нз знаковых вариантов (базовой группы отражений) проводит по схеме Захариазена статистическую обработку большой группы в 150 — 300 «определяемых> отражений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
