М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Это положение очень существенно, так как позволяет применить й распределению Р(Е) по разным значениям амплитуд Е центральную теорему А. М. Ляпунова теории вероятности. Согласно этой теореме распределение Р(Е) должно быть близко к гауссовому. Из (59), кроме того, следует, что среднее значение Е()гй() равно нулю (ибо сов 0;(Ш) =О). Поэтому распределение Р(Е) должно быть симметричным относительно положительных и отрицательных значений Е()гИ). ВВВ ЕгВ Угу Вгу ... Хн н Х„„( рв Рис. 59. Распределение вероятности Р (Х,) разных значе. ний структурных произведений Хн и в случае центросиммет. рнчного кристалла (по оси абсцисс отложены Х/Х„„) Составим теперь все возможные тройные структурные произведения: Хгг,и =Е(Н)Е(Н ) Е(Н+Н ).
(бо) Рассмотрим вероятностное распределение Р(К) *. Оно также должно быть близко к гауссовому. Легко, однако, понять, что среднее значение Кн, и уже не равно нулю, а всегда (в любой структуре) п о л о ж и т е л ь н о*". " Здесь и далее понятие структурного произведения и обозначения Хз, и.
относятся к н о р м а л и з он а н н ы м структурным амплитудам. и* Действительно, при подстановке трех сумм типа (бй) в выражение длЯ Хгг гг,возннкнУт члены двУх типов: пРи гтьзФГ тРойные произведения косинусов разных аргументов созб,.соней',Х Следовательно, гауссово распределение Р(Х) сдвинуто в сторону положительных значений Х (рис. 50). Распределение имеет, конечно, лишь приблизительно гауссову форму, так как произведение Хн,„ не может быть больше, чем Х-*=- „'У', 2),".', Хг [см. формулу (57) для максимального значения всех е"жа"+ак+">= )1. Исходя из обычных условий экстремальности дХ дХ вЂ” =о и —,—.о, дог дв' А, И.
Китайгородским было показано, что кроме тривиального верхнего пределах Х„„существует и нижний предел Хнн = — '/зХ, . Это показывает, что распределение Р(Х) сдвинуто в сторону положительных Х довольно сильно. Кроме того, из этого следует, что при ~Х~> )'/з ~ Хп зх! оно о б я з а н о быть положительным. (Правда, это последнее условие означает, грубо говоря, что нормализованные структурные амплитуды всех трех отражений Е(Н), Е(Н'), Е(Н+Н') должны быть близки к т/ (~ч'„Л) ~ )/~~ 2)~ 'т.
е. к половине максимального значения Е, а такие большие значения Е достигаются достаточно редко.) Сказанное означает также, что при заданном значении )Хн,ы ~ <ЧаХюзз оно чаще бывает положительным, чем отрицательным, что и отражено в вероятностном соотношении Захариазена. Вероятность положительности и соответственно отрицательности Х при заданном модуле )Х) определяется очевидными формулами: Р(+ )Х)) +=, (+)х))+~ ( — ~х~) ' Р( — ) Х)) Р(+) К~)+Р( — ) Х)) Хсоз (8~+6',), средние значения которых равны нулю, а при г= =з=) произведения квадратов косинусов соззст,.соз'0'„ средние значения которых равны + Ч4.
Детальнее смл Порай-Комин М. А. Практический курс рентгеиоструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. 2. С. 282 †2. или, что то же, Р (Х) 1 Р(Х)+Р( — Х) 1+Р( — ХУ(Р(Х) где 5 — знак структурного произведения Х. Само гауссово распределение имеет вид (х — х)' Р(Х) =- — е у' 2я(э (61) где Х вЂ” математическое ожидание (среднее значение Х в распределении), Р= (Х вЂ” Х)' — дисперсия распределе- ния. Нетрудно видеть, что — а — х Р( — Х)(Р(Х) = е Обозначив (ХД))Х=-А, получим 1 1 1 Юз =- = — + — (Ь А 1 + — ал (62) (й — обозначение тангенса гиперболического).
Выражение (62) дает вероятность ))г".ь, если Хн,ы положительно, и вероятность ((7, если оно отрицательно. Значения Х и Р можно рассчитать, используя выражения (59) и (60) *. Такой расчет дает (~~~~ Хз~ (~~э~ т) з (~~~~ 'ьз) (~~~~ ка) — за В соответствии с общепринятым обозначением моментов ХЛ "=о, имеем А =- сзчз П Е (Н) Е (Н') Е (Н + Н').
* См., например: Порай-Кошин М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. 11. С. 283 — 284. Соотношение Захариазена справедливо с вероятностью (Ггт(А). Согласно (62) оно тем более достовеРно, чем больше по модулю нормализованные амплитуды всех трех отражений — участников структурного произведения. То же с очевидностью следует и из рис. 50.
Г. Хауптман н Дж. Карль предложили использовать для определения знака отраженна гр не только триплетиое, ио и ряд другик статистических соотношений и вынели формулы вероятности ик выполнения. Согласно этим представлениям Е(Н) определяется знаком четверной суммы: 5 (Н) = л (лт+ ля+ ла+ ла) ~ Хт.= (аз14азп );т„(Е(Н„)з — 1], и, и!2 лз = (аз12аз!') ~~~~ Е(Н ) Е(Н ), н,еи„-и Хз = (аег4ад) ~~'.~ Е (Н„)(Е СН, )! 1] и„тзиа-и Еа = (азуказп') = ~~~~~ (Е (Н )т — 1] (Е(Н )з — 1]. ти~ ети и Член лт соответствует триплетному соотношению Захариазена.
В настоящее время формулы Хауптмаиа — Карли представляют скорее исторический, чем практический интерес. Функции распределения фазовых инвариантов в нецентросимметричных структурах. Обобщенное понятие структурного произведения можно ввести и для нецентросимметричных структур: Хга1=Е(Н!)Е(Н,) ...Е(Н ), где Н!+На+ ... +Н„=О.
Или в короткой записи Х!а1= ]Х(а)) е!Ф<п1 где Ф(а) ср(Н ) 1 !р(Нз)+ + ср(Н ) фазовый инвариант. В нецентросимметричных структурах и Р(йя!), и Хоа1 — КОМПЛЕКСНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ. РЕЧЬ, СЛЕдОВатЕЛЬНО, дОЛжна идти о распределении в двумерном комплексном поле: требуется определить плотность вероятности в точке комплексного поля с заданными вещественной и мнимой компонентами Г()тя1) (или Хоо). Рассматривая плотность вероятности в некотором заданном кольцевом поясе поля, т. е. при заданном значении модуля ]Г] (или ]Хоп]), получим вероятное распределение начальных фаз отражения ф(Н) (или, соответственно, значении инвариантов Ф<а!). Для самых структурных амплитуд результат известен априори: все начальные фазы !р(Н) равновероятны. Для структурных произведений ситуация будет уже иной, в чем мы уже убедились, рассматривая значения Фм! и Фм! для больших по модулю амплитуд.
В общем же случае Р(Фга1) зависит не только от модуля ]Х'"1], но должно быть разным для структурных произведений разного ранга п. Для тройных структурных произведений Хи и„— 1 Е (Н) ! 1 Е (Н') ] ] Е (Й+ Й ) / а!та распределение Р(Ф<з>) для заданного значения модуля (Хн,н ( имеет вид >3 (Ф(з>) е > А ! соз Ф>з> (63) 2пто( ! А ! ) где (о(!А() — модифицированная функция Бесселя второго рода, а )А! =-азаа'1*>Е(Н))!Е(Н))!Е(Н+Н)!. -1са — 1!Ь" -7Я -ча -Ю 77 Ы Ед Ьа 1аа И Рис. 61. Распределение вероятности Р(Фо» разных значений триплетного фазового инварианта Фп> при двух разных значениях аргумента ! А ! =- езаз згз ! Хн и, ): 1 — А=2,316; 2 — А=О,УЗ! При Фг'1=0 Р(Ф>з>) имеет максимальное значение, равное (2пго(!А) ) 'е>л>, и поскольку соз Фсз> симметричен относительно ФР>=0, то и Р(Ф<з>) понижается симметрично в области положительных и отрицательных значений Р(Фгз>).
Чем больше !А(, т. е. (Хнн (, тем больше максимальное значение Р(Ф>а>) в тем быстрее убывает эта величина с увеличением ФФ> (рис. 51). Формулу (63! можно получить следующим образом. ПредставимХн и, в виде х+>чх И вещественная, и мнимая части должны иметь распределения, близкие к гауссову: ( — х) (и — а) ! ао 1 зо, р(х) = а к р() и а 'г 2кОх )' 2п()а где х н у — средние значения; 7>, и Р„ — дисперсии распределений. Поскольку Р„=!>, (распределения Р(х) и Р(у) должны быть оди- иаковыми), то вероятность того, что х лежит в области от х до к+ах и одновременно у в области от у до у+бу, Р (Хн,н ) с1 Хнан = Р (х) Р (у) д х д у = 1 1 гО ! ( к а ту а)+ (х '+ И а ) — г(ха+Из) ) =- — е 2ис) Но ха+уз= ! Хн ц. ! г, хг+уг=.- ! Хн и, ! г; х == ! Хн,н ! соз Ф)~), х=- ! Хн,н ! соз ф)з>; у == ! Хн,н ! з>п Ф(з> у =-.
! Хн,н ! з)п Ф(з), а следовательно, хх+ уу== ! Хн,н ! ! Хн,н ! (соз ф)а> соз ф(з>+ с)п Ф(з> з>п с>1(з>) =-! Хн,н ! ! Хн,н ° ! соз(ф(з> — ф)з>)= ! Хн,н ! >Хн,н !сов ф(з), поскольку ф) з> =. ~ ( Н> -р ~ <Н ) ->. у (й ~- й) =- б Учитывая зти соотношения, получаем 1 р Х,) 1 гО(! нц ц'ц! Х Р(Хн,н )=~ — е ~2л)г ' (Х )-зв ! нн! (з> О Хе Так же, как и в нентросимметричном кристалле, ! Хн,н" ! с) = азсг Поскольку нас интересует лишь распределение по биа> при заданном модуле!Хн ц,),часть выражения, стоящая в фигурных скобках, играет роль константы асан — д(ХН ц,(саа В~З) >Л)сазе(З) Р(Ф )= Хе ':= Ке где ! А ! =- азаг ~Р! Хц ц, !. Величина К рассчитывается из условия га Г р(ф)з>) бф(з> о Следовательно, ) гв )( ! (' >А>совФЫ)бйв(3) !)2<) В ! В й где НПА!) — модицифировацная бесселева функция второго порядка аргумента (А!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
