М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 19
Текст из файла (страница 19)
ныл~ анализ па новый этап его развития — этап экспериментального определения не только абсолютных значений амплитуд днфракцнонпых лучей, но и их начальныь фаз, Допустим, что пространственная группа содержит в качестве одной из операций симметрин инверсию. Начало координат ячейки можно выбрать в одном из центров инверсии. Тогда все центросимметрично связанные пары атомов будут иметь координаты хь уь г; и хг, уь гл Формулу структурной амплитуды в этом случае можно преобразовать: !г!2 Р(ИИ!) = — ~ ~У!е ! ' ! - + Г"!е и (их.+хе.+г* ) — гы(ик +ее+и!), ,1' Мге = 2 ~ У! соз 2л (Их! + Иу! -!- !е!).
! 2 (41) Структурная амплитуда любого отражения стала веп1ественной (положительпой или отрицательной). По физическому смыслу это означает, что начальные фазы лучей, дифрагированных центросимметричными кристаллами, могут иметь только два значения: либо О, либо гр (поскольку е"=+1, а е'"= — 1).
Соответственно этому преобразуется и формула электронной плотности: р(Хух) = — ) ~ ~~5(ИИ!) ~ Р(ИИ!! ! Е ! Меч+ ур М), (42) "о 2 6. Общая схема второго этапа анализа структуры Согласно формуле (28) структурные амплитуды всех отражений зависят от одних и тех же координатных параметров х„уь г!. Это означает, что разные Г(ЬИ() как-то связаны между собой.
Поскольку г" ()!И) = =(г(!!И1) (е!е<"ио, должна существовать и определенная где 5(ЙИ!) — знак структурной амплитуды, т. е. +1 или — 1. Проблема начальных фаз в цептросимметричном кристалле не снимается, так как из эксперимента не следует, какое из двух возможных значений фазы имеет каждый дифракционный луч. Она лишь превращается в проблему определения знаков структурных амплитуд. Многозначная неопределенность снижается до двузначной неопределенности в каждом отражении. Естественно, что такую проблему решать несколько прогце, чем общую проблему начальных фаз. взаимосвязь между амплитудами )г"(ЙИ)( и начальными фазами ф(ЙИ) разных отражений.
В структурах средней сложности число независимых координатных параметров не превышает 150 — 200', а общее число дифракционных лучей, даваемых таким кристаллам, достигает нескольких тысяч. Следовательно, число экспериментально определенных 1г" (ЙИ) ) значительно больше числа неизвестных х;, (гь зь Это обстоятельство создает возможность либо обойти проблему начальных фаз и определить координаты некоторой части атомов структуры без оценки ф(ЙИ), либо р еш ить проблему начальных фаз, т. е. определить значения ф(ЙИ) (в центросимметрнчном случае 5(ЙИ)1 некоторой части отражений.
Алгоритмы, позволяющие это сделать, рассматриваются в $7 и 8 этой главы. Пока же, забегая вперед, допустим, что координаты нескольких атомов уже удалось определить (стрелка 1 на схеме). Обычно это те атомы соединения, которые имеют наибольшие атомные номера и соответственно наибольшие );. Такие атомы вносят наибольший вклад в структурные амплитуды согласно формуле (28)'". Используем координаты найденных г атомов и табличные значениЯ их уг длЯ составлениа стРУктУРных амплитуд в первом, самом грубом приближении (стрелка 2): с Р(йИ) = 1 Р(ЬИ) 1 егклаг> ~ч~~тУ гт"(а' )+ах+с г) (в суммировании пе учитываются все атомы от г+1 до Аг). Из полученных Р(ЙИ) найдем лишь приближенные значения начальных фаз ф(ЙИ) (стрелка 3) и используем их вместе с экспериментальными (Р(ЙИ) )»ксп (стрелки 4 и б) для расчета обратной зависимости: распределения электронной плотности по дифракционным данным [уравнение (40)1.
В полученном распределении обязаны выявиться все максимумы, отвечающие первым атомам, взятым за основу, но должны также проявиться и дополнительные максимумы, соответствующие некоторым другим (болеелегким) атомам (стрелка б): * Если порядок точечной группы кристалла равен и, а в зле.
ментарной ячейке имеется М атомов, занимающих общие позиции, то симметрически независимых атомов будет п=йГ)д, а число координатных параметров хя Кп ая подлежащих определению в про. цессе анализа структуры, будет Зп. *' Далее ати атомы будут называться атвжелыма». Поскольку при расчете использовались неточные значения ~р(ЙИ), распределение р(х, у, г) не может еще содержать всех деталей.
Но обогащение первоначального набора атомов позволяет повторить процедуру еще раз на основе большего числа атомов (см. схему). Процесс последовательных приближений может повторяться несколько раз, пока распределение р(хуа) не выявит всех атомов элементарной ячейки.
В рассмотренной схеме исходным пунктом послужили координаты нескольких наиболее тяжелых атомов элементарной ячейки. Это лишь одна из возможностей. Другим исходным пунктом могут послужить знаки структурных амплитуд (а в нецентросимметричном случае грубо оцененные начальные фазы) некоторой части отражений (стрелка 7). Обычно удается определить знаки амплитуд, наибольших по абсолютной величине, т. е. вносящих наибольший вклад в формулу распределения электронной плотности. По этим отражениям, т. е. по их знакам и экспериментальным )Г(ЙИ) )зксп, и строится распределение электронной плотности первого приближения, начинающее круговой процесс последовательных итераций. Контролем правильности интерпретации новых деталей распределения плотности, выявляемых на каждом витке процесса последовательных приближений, служит характер распределения р(хуг): в нем должны постепенно исчезать <всплески» фона между максимумами и выявляться разумное размещение атомов.
Дополнительным критерием служит постепенное сближение величин )Р(ЬИ) ).„, и значений )Р(ЬЫ) )„,„. Параметром, характеризующим это сближение, является так называемый Р-фактор или фактор расходимостмл (43) Фактор Р должен уменьшаться по мере выявления координат атомов. После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию — уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов.
Уточнение завершается анализом полученных результатов; определением формы координационных полиэдров атомов, межатомных расстояний и валентных углов. Таким образом, второй этап структурного исследования обычно состоит из четырех стадий: 1) получение опорных данных (коордннат некоторых атомов или начальных фаз части отражений); 2) установление координат всех атомов в процессе последовательных приближений; 3) их уточнение методом наименьших квадратов; 4) интерпретация результатов. Вторая стадия была только что описана, Остальные рассматриваются более детально далее. Важнейшей является, естественно, первая стадия — получение опорных данных.
В настоящее время получили наибольшее признание два различных по своей принципиальной основе метода получения опорных данных: 1) метод межатомной функции, или метод Паттерсона, используемый для определения координат о п о р н ы х а т о м о в; 2) статистический метод (связанный, в первую очередь, с именем В, Г. Захариазена и значительно усовер~пенствованный Дж.
Карлем и Г. Хауптманом), используемый для определения начальных фаз (знаков) опорных отражений. Так как расшифровка паттерсоновской функции не всегда оказывается вполне однозначной, в первом нз этих подходов иногда сохраняются элементы метода проб и ошибок. Поэтому термин «прямой метод» исторически закрепился за вторым подходом к задаче — за статистическим определением начальных фаз или знаков структурных амплитуд. Помимо этих двух основных методов иногда применяется третий — метод минимизации структурного ф у н к ц и о н а л а типа (с-фактора, предложенный советским математиком И. М.
Гельфандом. Этот метод используется главным образом при анализе тех кристаллических структур, где форма молекулы (или по крайней мере основной ее части) известна заранее. й 7. Метод межатомиой функции Понятие о межатомной функции. В поисках метода, позволяющего исключить начальные фазы из соотношений, связывающих дифракционные данные со структурными параметрами, Паттерсон предложил воспользоваться математической функцией, известной под названием самосвертки *, т. е.
интегралом типа Р(и) = ) 7'(х) Г (х+ и) д х. (44) В данном случае роль обрабатываемой функции выполняет электронная плотность. Под интегралом находится произведение электронных плотностей в двух точках ячейки г и г+н, разделенных вектором и. Интегрирование производится па всей ячейке, т. е. при перемещении вектора и параллельно самому себе, так что его «начало» располагается последовательно во всех точках ячейки: Р (и) = ), р (г) р (т + и) д (т гь или Р (ипге) =- ) р (худ) р (х + и, у + о, л + ш) б )г. (45) (ь Результат, естественно, зависит от выбранного вектора и. Функция Р(н) называется межатол(ной или паттереоновекой**.
* Смл Китайгородский А. И. Теория структурного анализа,— М., Изд-во АН СССР, 1957. С. 2а. *' Идея А. Л. Паттерсона, опубликованная в 1935 г., представляла собой естественное развитие метода радиального распределе. ния, разработанного на год раньше Б. Е. Уорреном применительно к жидкостям и стеклам. Какие возможности открывает введение этой функции? 1.
Расчет функции Паттерсона не требует знания начальных фаз отражений. Действительно, представим р(хдг) и р(х+и, у+о, г+ +ю) в виде рядов Фурье по (35): ! Р(ии(е) = —, ~~ ) Г(Я'Я'!') Г(ШЙ) Х "О ЯЯ) ЯЯ( — (2а(яи+Яи+(и)~ — (2л((Я (-я')х+(Я+Я')у+()+!'М) (( М )(о Интегралы от периодических функций типа ~е-(тал((12 по величине полного периода отличны от нуля только при условии, что целое число и равно нулю, т. е, в данном случае при условии, что й'= — й, й'= — й, Г= — 1.
При соблюдении этого условия результат интегрирования равен )(с. С другой стороны, Г(лл() =Г" (йЫ) (см. гл. 1((, 2 2) и, следовательно, Г(Ък()Г" (!)Ы) = (Г())Ы) (2, В результате получим ! Р(иим) = — ~ ! Г(яы) (те-(2"(Я"+Я"+(и). (46) ('О ЯЯ( Поскольку (Г(лЫ) (2 — вещественные величины, /Г()(И) !2= !Г()(л1) (2, а суммирование ведется от — оо до +со, то последнюю формулу можно также написать в виде* ! т Р(иии)= — '~ (Г(ЯЯ!) ! 2са22л(ли+ ли+!м). (47) (с О „Я, Правая часть — ряд Фурье, похожий на тот, которым определялась электронная плотность, но содержащий в качестве коэффициента не Г(йИ), а )Г()(И) )2.
Началь- ные фазы в полученный ряд не входят. Паттерсоновская функция зависит только от значений ~Г(йй1) (2,„,„-1,„, 2 2 * Если А = А-, то 'Э„А' (спа 2ллх — (а(п 2плх) л л' = ~ А' сои 2ллх+О, так как ып2ллх= — Мп2л( — л)х. и, следовательно, может быть рассчитана по экспериментальным данным (для любого вектора ц).
2. Расчет функции Паттерсона позволяет выявить систему межатомных векторов в исследуемой структуре. Рассмотрим предельный случай структуры, построенной из точечных атомов. На рис. 42, а изображена некоторая гипотетическая структура. Возьмем некоторый произвольный вектор н и рассчитаем Р(п). Результат будет равен нулю, поскольку при интегрировании (при перемещении вектора по ячейке) либо один, либо оба конца вектора будут находиться в точке с нулевой электронной плотностью. Функция Р(ц) окажется отличной от нуля лишь в том случае, когда вектор ц при перемещении соединит два атома структуры, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
