М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Эта передача может осуществляться либо по пря. мому каналу связи, либо переносом магнитной или перфорационной ленты с одной ЭВМ на другую. После накопления в памяти второй ЭВМ всех дифракционных данных она приступает к дальнейшей математической обработке, т. е. к непосредственному анализу структуры кристалла. й 10. Методы ускорения дифрактометрического эксперимента При съемке кристаллов белков, нуклеиновых кислот и других объектов с очень большими параметрами решетки, когда общее число отражений достигает нескольких десятков илн сотен тысяч, а также при съемке кристаллов, нестабильных во времени или разлагающихся под действием рентгеновского излучения, возникает необходимость ускорения рентгеновского эксперимента. Один из естественных методов ускорения — повышение мощности рентгеновских трубок, в частности, использование трубки с вращающимся анодом или переход к другим источникам мощного у-излучения, Так, все шире используется синхротронное излучение, т.
е. у-излучение, возникающее при ускорении (устойчивом круговом движении) электронных пучков в синхротронах. Сннхротронное излучение содержит у-кванты разной энергии и, следовательно, является аналогом белого спектра рентгеновской трубки. Но даже при монохроматизацни посредством отражения от кристалла-монохроматора, связанной с ослаблением интенсивности на один порядок, интенсивность синхротронного излучения остается выше интенсивности характеристического излучения обычной рентгеновской трубки примерно на два порядка. Понятно, что наибольший выигрыш синхротронное излучение дает при работе по методу энергодисперсионной дифрактометрни, где используется непосредственно весь спектр у-излучения синхротрона. Именно для использования этого источника лучей и разрабатываются главным образом энергодисперсионные днфрактомет ы.
торой метод ускорения эксперимента — замена последовательного измерения отражений в обычных дифрактометрах одновременным измерением многих днфракционных пучков с помощью специальных устройств, В настоящее время разработаны так называемые многоканальные дифрактометры, оснащенные системой из нескольких (трех илн пяти) параллельно перемещаемых счетчиков, которые регистрируют дифракционные лучи, возникающие одновременно (или почти одновременно) на разных слоевых линиях в процессе вращения кристалла. Эти приборы предназначены специально для кристаллов с большими периодамн повторяемости, т, е. с большими размерами элементарной ячейки». Все более широкое распространение получают в мировой практике координатные детекторы, как одномерные, так и двумерные.
Одномерный координатный детектор позволяет измерять интенсивность всех дифракционных лучей одной слоевой линии (в том числе возникающие одновременно) с регистрацией угловой координаты (а следовательно, и индексов) каждого луча. Аналогично двумерный координатный детектор позволяет регистрировать дифракционные лучи всех слоеных линий. Простейший координатный детектор — мозаика из малогабаритных (газоразрядных или полупроводниковых) счетчиков в виде одномерной цепочки или двумерной сетки. Разрабатываются дифрактометры с координатными детекторами телевизионного типа, состоящими из рентгеновского электронно-оптического преобразователя в сочетании с телевизионной трубкой.
Для регистрации угловых координат дифракционных лучей используются также различного типа линии задержки. В целом вся эта техника находится еще в стадии разработки, и пока рано судить, какая схема окажется наиболее приемлемой для массового использования. й 11. История развития методики и техники структурных исследований кристаллов В истории методологического и технического развития рентгепоструктурного анализа можно наметить несколько этапов.
Первый из них — до 1935 г. период метода «проб и ошибок». Это яркое название подразумевает, что модель размещения атомов по ячейке кристалла приходилось «придумывать» на основе косвенных физико-химических данных и качественного анализа общей картины дифракции, Проверкой служило соответствие между интенсивностью дифракционных лучей, отвечающих модели, и интенсивностью лучей, полученных экспериментально. Начало второму периоду положила работаА. Л. Паттерсона, предложившего (1935) первый «прямой» метод анализа структуры по дифракциониым данным, не требующий задания априорной ее модели.
Метод, как правило, позволял размещать — однозначно нли по ограни- " Поэтому в названии прибора обычно присутствует слово «биологический», например трехканальный ДАР-Б — лифрактометр автоматический рентгеновский биологический. ченному числу вариантов — лишь наиболее тяжелые атомы кристаллической структуры, и поэтому на первых порах имел лишь ограниченную область применения.
В !952 г. три автора — В. Г. Захариазен, В. Кокрен и Д. Сейр одновременно и независимо предложили принципиально иной (так называемый «статистический») подход к решению структурной задачи, не требующий обязательного присутствия в кристалле тяжелых атомов. В последуюшие годы усилиями многих авторов оба подхода были дополнены многими идеями, значительно расширившими их возможности, что привело к созданию двух общих методов решения структурной задачи — паттерсоновского и статистического— со своей внутренней логикой, последовательностью проведения вычислительных операций и выявления деталей структуры. Наконец, во второй половине 60-х годов были разработаны автоматические дифрактометры, управляемые ЭВМ,— приборы, позволившие полностью автоматизи. ровать процесс получения экспериментальных данных.
В сочетании с автоматизацией всех ключевых моментов расшифровки структуры это привело в начале 70-х годов к технической революции структурного анализа— к резкому сокращению времени проведения исследования, существенному повышению возможностей исследования сложных структур, общему повышению точности структурных данных. Период, начавшийся во второй половнне 60-х годов, можно назвать эпохой постепенной автоматизации структурного анализа.
Тем не менее нельзя сказать, что расшифровка кристаллической структуры превращается в чисто техническую задачу. Всегда остается проблема наиболее рационального выбора метода исследования и правильной стыковки его отдельных этапов, связанной с обоснованным выделением опорных параметров на промежуточных стадиях анализа,— словом, проблема стратегии и тактики решения конкретной структурной задачи, не говоря уже о грамотной профессиональной интерпретации конечных результатов. Реально так называемый «автоматический структурный анализ», о котором много говорят в последнее время на основе поверхностного представления о сути дела, возможен только в отношении сравнительно простых объектов и только в руках квалифицированных специалистов. Глава РП ПЕРВЫЙ ЭТАП АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТКИ И СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛА Как уже отмечалось (гл. П, $ 3), полное структурное исследование кристалла можно разбить на два принципиально разных этапа. На первом из ннх решаются проблемы метрики решетки и симметрии кристалла: определяются размеры элементарной ячейки (а следовательно, и число формульных единиц, приходящихся на ячейку), точечная и пространственная группа кристалла. Для решения этих задач привлекаются лишь данные о геометрии дифракционной картины — о направлениях дифракционных лучей, симметрии в расположении пятен на рентгенограмме и наличии или отсутствии пятен, отвечающих лучам с определенными индексами (правила погасаний).
На втором этапе определяется конкретное размещение атомов по элементарной ячейке кристалла. Делается это на основе анализа интенсивности всех дифракционных лучей. По своей относительной простоте и месту, занимаемому в общем исследовании, первый этап является предварительным по отношению ко второму, основному в структурном анализе кристалла.
$1. Параметры решетки и число формульных единиц в ячейке Параметры элементарной ячейки а, Ь, с входят непосредственно в условия Лауэ, их легко определить по положению дифракционных рефлексов на рентгенограммах. Наиболее простой метод решения задачи состоит в оценке параметра по слоевым линиям рентгенограммы вращения (см. гл. Н, З 8). Положение слоевых линий на рентгенограмме определяет растворы дифракционных конусов, коаксиальных оси вращения кристалла, а следовательно (через соответствующее условие Лауэ), и период повторяемости в узловых рядах, параллельных осн вращения.
Если с осью вращения совмещена ось Х кристалла, то по расстоянию между р-той и экваториальной слоевой линией 1 и радиусу кассеты Я (см. рис. ЗЗ, а) можно определить угол раствора конуса: 1/Я=с1д~р~(р). Отсюда, используя условие Лауз, находим параметр ьп рЛ а= С05 т1 (д) Из трех рентгенограмм вращения (или вращательного качания) определяются все три линейных параметра решетки; а, б и с. Точность определения этим методом периодов повторяемости невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знания всех трех индексов каждого рефлекса. С другой стороны, даже грубая оценка параметров решетки существенно облегчает индицирование рентгенограмм (в особенности рентгенгониометрических снимков) или установку кристалла и счетчика дифрактометра в отражающее положение для разных отражений рог.
Затем можно уточнить параметры решетки, используя координаты (в случае дифрактометра — установочные углы) наиболее «дальних» рефлексов дифракционных лучей с высокими индексами рог. По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить н угловые параметры решетки. Последнее существенно только при исследовании моноклинных и трнклинных кристаллов. Зная параметры решетки, нетрудно найти объем элементарной ячейки кристалла УР, а следовательно, и число формульных единиц соединения, приходящихся на ячейку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
