М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Формула, позволяющая определить амплитуду и начальную фазу результирующей волны (Ер„и 6„,), хорошо известна из оптики, теории переменных токов и других дисциплин, имеющих дело с волнами: (23) 1 Комбинацию Еем часто называют кол!плсксной амплитудой. Следовательно, общий закон интерференции можно сформулировать так: комплексная амплитуда результирующей волны равна сумме комплексных амплитуд налагающихся волн. Применим формулу (23) к дифракционному лучу. Суммарная волна дифракционного луча слагается из волн, рассеянных каждои из элементарных ячеек кристалла, а последние, в свою очередь, из волн, рассеянных отдельными атомами ячейки. Волны, рассеиваемые в дифракционном направлении разными элементарными ячейками, согласно определению совпадают по фазе, поэтому Ер„=М „ (24) где (,) — число ячеек в кристалле.
Атомы расположены в разных точках ячейки, и волны, рассеиваемые ими, не совпадают по фазе (не различаются по фазе на целое число периодов). В этом случае надо учесть различие как в рассеивающей способности атомов )1, так и в их начальных фазах б;: (25) 1 1 где Ж вЂ” общее число атомов в элементарной ячейке. Требуется лишь уточнить значения б; и (; каждого атома. 1. Начальные фазы волн, рассеиваемых атомами, зависят от координат атомов. На рис.
38 представлена элементарная ячейка некоторого кристалла. В начале /з координат ячейки может и не быть никакого атома, однако луч, проведенный из М г в й( через начало координат 2 О, служит основой для отсчета начальных фаз. Путь хт ' луча от М к й( через некои" торый 1'-й атом меньше пути 0 этого реперного луча на верис. зз. Смещение по фазе личину О — СА или в векволн, рассеянных разными ато- торной форме на 8гз — 8ог~= мами ячейни в лифраннион- = (8 8 г,.) где 8 ном направлении единичные векторы. Соста- вив пропорцию (ОВ— — СА)/л=б~(2л, получим для начальной фазы 2п (8 — но г)) 4ли, в соответствии с интерференционным уравнени'.м (21), 2п в = — (нам, г ). й (26) Кащее представим Нвв в виде йа*+йЬ*+1с", а г; по (2) з виде х,а+у~Ь+з;с, где хь уь г; — относительные коортинаты /-го атома. Учитывая, что масштабный множисель перехода от прямой к обратной решетке в интер(зеренционном уравнении равен )., получим окончагельно й) =-2н (вх) + аут+ (ау).
(27) 2. Рассеивающая способность атома ); зависит от его атомного номера, длины волны лучей Х и угла рассея«ия св. Характер этой зависимости показан на рис. 39. Постепенное уменьшение амплитуды с увеличением угча св (равного 29) вызывается тем, что рентгеновские пучи рассеиваются электронным облаком атома, распрецеленным по пространству. Расхождение по фазе волн, рассеянных разными участками электронного облака, возрастает с увеличением угла ф, что и приводит к снижению суммарной амплитуды. Это снижение происходит тем резче, чем меньше длина волны Л.
При более строгом рассмотрении можно показать, что единым аргументом зависимости 7 от тр и Л может служить з1п тт/Л. Зависимость 7 от з1п тт/Л называется функцией атомного рассеяния. Эта зависимость известна для всех элементов с достаточной точностью и приводится в соответствующих справочниках.
Отметим лишь, что амплитуду рассеяния атомом ) принято выражать в так называемых электронных единицах. За единицу принимается амплитуда рассеяния одним электроном в том же направлении. Величина ) показывает, ачл Щ во сколько раз амплитуда рассеяния атомом больше, чем Рис. 39. Зависимость расэлектронам. В электронных сеивающей способности атомов Г от угла 6 и длиединицах, следовательно, вы- ны волны Х ражается и амплитчда рассеяния кристаллом в целоме. Подставив табличные значения атомных амплитуд )1 и выраженные по (27) значения 61 в формулу (25), получим комплексную величину ~-, 1аа(ах)+ад -Иву) ууе ,=1 которую принято называть структурной амплитудой.
Модуль этой комплексной величины представляет собой амплитуду суммарного дифракционного луча, выраженную в электронных единицах и рассчитанную на одну элементарную ячейку, а ее аргумент — начальную фазу суммарного дифракционного луча. Обозначается " Кривая атомного рассеянии, представленная на рис. 39, не учитывает тепловых колебаний атомов. Такие колебания дополнительно размазывают электронную плотность атома, что должно отразиться на кривой атомного рассеяния — увеличить скорость падения значения Г с увеличением з|п О/Л.
Следовательно, строго говоря, мы должны иметь дело с произведением Гт, где т — поправка на тепловые колебания атомов, так называемый температурные фактор. Однако на начальаой стадии расшифровки структуры этой поправкой можно превебречь. К формуле, характеризующей температурный фактор, мы вернемся при обсуждении методов уточнения структуры ($10 этой главы).
структурная амплитуда как то(ЬИ) или в развернутом виде ~(Г(пИ) )еае<««'~, где ) Г(йИ) ) — амплитуда, ар(пИ)— начальная фаза дифракционного луча ". Окончательная формула структурной амплитуды имеет следующий вид: В(йи) = ~ Ууе' е(('У «"е" ~')). (28) 7=1 Это первая из двух основных формул от р у к- турного анализа; она г' выражает зависимость амплитуды и начальной фазы любого дифракционного луча от координат атомов в структуре и позволяет решать задачу, обратную поставленной перед исl следователем: по известным коф.
ординатам определять интеи- Ц,' сивность дифракционных лучей. В сущности именно этой формулой (и только ею) приходи- аА« А лось пользоваться при анализе структуры методом проб и ьье»". ошибок в первый период существования структурного анализа. Модель гипотетическои Рис. 40. К выводу зааиси- структуры (координаты атомости начальной фазы лу- мов) выводилась из косвенных ча, рассеянного атомом в соображений и проверялась дифракцнонном направле- по соответствию значений (280)) формуле (28), экспериментальным значениям интенсивности 1(йй()зксн. Читателю, решившему опустить раздел, в котором нводитсн представление об обратной решетке (гл.
!, 5 3), можно предложить несколько иной вариант вывода соотношения (27). На рнс. 40 изображена элементарная ячейка и проведена ближайшая к началу координат узловая сетка серии плоскостей Ьа«а!а. Отмечен Рй атом ячейки; через него проведена плоскость АВ, пара,члельная узловой сетке. Межплоскостное расстояние узловых сеток равно л' «г,) расстояние плоскости АВ от сетки, проходя- «е«езе' щей через начало координат, равно $. Разность фаз лучей, отра.
* Во избежание недоразумений подчеркнем смысловое различие между б, и ар(6«))а б, — начальная фаза луча, рассеянного в дифракцноином направлении атомами Рго сорта; ча(йи) — начальная фаза суммарного дифракционного луча ййй женных (в и-м порядке) от двух соседних узловых сеток, составляет 2пп, а лучей, отраженных плоскостью АВ и сеткой, проходящей через начало координат, б. Отсюда вытекает Ь (29) 2ял огй й г Рассматриваемый /-й атом с координатамн х„уь з, лежит в плоскости АВ, Следовательно, начальная фаза лучей, рассеянных этим атолоом в дифракционном направлении /ой/ (с Ь=й/оь й=пйо, 1=и1,), равна той же величине б: Ь/ = 2пп (30) о) йвйагв ОстаетсЯ найти отношение $/г/Ьвйо/ .
Ллн этого воспользУемсЯ уравнением плоскости АВ (уравнение плосиости в отрезках): х у х' — + — + — =! (31) ОА ОВ ОС где ОА, ОВ, ОС вЂ” отрезки, отсекаемые плоскостью на координатных о осях, х', у', г' — абсолютные (в А) координаты любой точки плоскости АВ. Но из подобия треугольников на рис.
40 (или, точнее, из подобия пирамид в трехмерном пространстве) следует, что эти отрезки пропорциональны отрезкам, отсекаемым на тех же осях плоскостью (Ьо, Йо, /о), т. е. величинам с/Йо, Ь/Ьо и с/1р соответственно: ОА ОВ ОС и/Ьо Ь/Ьо с//о С другой стороны, каждое из этих отношений должно быть равно и отношению высот двух треугольников (пирамид), т. е. Е/а1г„й г, в в' Следовательно, Е с Е Ь Е с ОА= —; ОВ= — ОС =- йваагв С йоаато О О/йвйагв 10 Подставляя эти выражения в (31). получаем "о +Ьо +/о а Ь с где к', у', л' — координаты любой точки плоскости АВ, в том числе координаты /-го атома х'оу'оа'ь Перейдем к относительным координатам х, = х'ь1с, у, =у',/Ь, а,=-е'г/с и учтем, что ййо — — Ь, пйо=й, й1о=1, где ЬЬ/ — индексы рассматриваемого дифракционного луча. Получим пЕ/ог» й 1 йайвга = Йх/+ Ьу/+ /х/.
Подставляя это соотношение в (30), приходим к формуле (27): Ь/ = 21) (Ьх/ + йу/ + Ьх/) . Отметим еще следующее. Структурная амплитуда отражения с индексами гтЕ дается формулой Р (ИИ) ~ у ш"(~ту~а" 'тт)) / 1 Следовательно, Г(ЙЕ) =Ра()тк(), где Р*(йЕ) обозначает величину, комплексно-сопряженную по отношению к Р(йЕ). Иначе говоря, Р(йИ) = ) Р(ЙИ) 1 е (32) Р(УЙ() =- ) Р(ЬИ) ~ е Дифракционные лучи ЬЕ и БЕ имеют одинаковые амплитуды и противоположные фазы.
Поскольку 1 )Р)з, оба луча имеют одинаковую интенсивность. В этом и заключается одно из двух положений, содержащихся в законе Фриделя о центросимметричности рентгеновской оптики. Как уже отмечалось, закон фридеия нарушается, если рентгеновские лучи попадают в область аномального рассеяния атомами одного из (или ряда) элементов, входящих в состав кристалла. Эта область определяется близостью длины волны рентгеновских лучей к краю К- или ь-полосы их поглощения элементом; если Х края полосы поглощения элементом несколько больше, чем Х лучей, то рассеяние лучей атомами этого элемента сопровождается небольшим изменением их начальной фазы.
Этот дополнительный сдвиг по фазе отражается, естественно, и на результирующей амплитуде дифракционного луча. Практически он учитывается заменой табличного значения атомной амплитуды атома Р; на комплексную величину(т=('~е'ту, где чь — сдвиг по фазе, вызванный аномальным рассеянием Поскольку ~; мало, более удобна формула (,=(/с;+ар) ььйр'ь где Л)з и Л("; — малые по величине поправки к исходной амплитуде Рь Как и )ь эти поправки приводятся в специальных справочниках в виде таблиц в функции Х и хь Комплексные (з заменяют вещественные (с, в формуле структурной амплитуды (28). Так как сдвиг по фазе ср, не зависит от иидексои дифракционного луча и, в частности, ге заменяется на обратную величину при переходе от ЬИ к 6И, то включение поправки на аномальное рассеяние делает лучи с индексами йИ и 6Б не вполне равноценными по интенсивности и, следовательно, нарушает закон центросимметричности рентгеновской оптики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
