М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При переносе, равном '/„'/„'/м '/а трансляции с, присутствуют отражения 001 лишь с 1=2а, Зп, 4п, бп соответственно. Правила погасаний дают сведения о центрированности решетки и о присутствии плоскостей скользящего отражения и винтовых осей. При отсутствии регулярных погасаний сохраняется известная неопределенность: остается неясным, заменяется ли в рамках данного класса Лауэ скользящее отражение на зеркальное, а винтовой поворот на простой поворот, или таких операций вообще в кристалле нет.
Если, например, в классе Лауэ 2/т (точечные группы 2, пг или 2/пт) среди отражений ЬЬ( погасаний нет„ среди ЬЬО присутствуют лишь отражения с Ь=2ц, а среди 001 — лишь с 1=2п, то пространственная группа определяется однозначно как Р21/а (примитивная решетка, плоскость скольжения, винтовая ось). Но если срабатывает только правило: среди ЬЬО Ь=2п, — то возможны как Р2/а, так и Ра.
Аналогично, если действует только правило: среди 001 1=2п, — то возможны группы Р21/т или Р2ь И, наконец, если нет никаких регулярных погасаний, то возможны три группы: Р2/т, Рт и Р2. С учетом симметрии рентгенограмм возможны всего 122 различные комбинации правил погасания.
Их называют дифранционныжи группами. В 61 из них простран- ' Легко проследить аналогию между случаем и-скольжения в плоскости ХУ (рис Зт, в) и С-центрированностью решетки. В проекции на плоскость ХУ атомы, связанные скользящим отражением, образуют мотив, центрированный по грани ячейки аЬ. Естественно, что они вызывают погасания по аналогичному правилу й+й= =2н, но лишь среди отражений ЬЬО, коль скоро речь идет только о проекции на плоскость ХУ. Это сопоставление позволяет понять, почему плоскости скользящего отражения вызывают погасания только среди отражений зонального типа (с одним нулевым индексом).
ственная группа определяется однозначно *, в остальных — сточностью до двух — четырех возможных групп. Дополнительные возможности для уточнения пространственной группы дает систематический анализ интенсивности дифракционных лучей. Суть дела в следующем. Понятно, что интенсивность любого дифракционного луча зависит от структуры кристалла и в принципе индивидуальна для каждого вещества. Однако статистическое распределение дифракционных лучей по их интенсивности, т. е. относительное количество дифракционных лучей ЬМ/М,а„, с интенсивностью в заданном интервале М/1 ,„, подчиняется некоторым общим закономерностям, которые не зависят от индивидуальности исследуемого вещества, но определяются его симметрией.
В частности, это распределение различно для центросимметричных и нецентросимметричных кристаллов. Поэтому, анализируя статистическое распределение по интенсивности лучей, дифрагированных исследуемым кристаллом, можно судить, содержит ли его пространственная группа центры инверсии. К сожалению, этот критерий срабатывает не во всех случаях, так как разница в распределении отражений по интенсивности у центросимметричных кристаллов не столь уж велика. Если пространственная группа определяется неоднозначно, дальнейшее структурное исследование приходится проводить, учитывая варианты, основанные на каждой из возможных групп симметрии. ' Включая сюда и эиантиоморфныс пары. Глава 17 ВТОРОЙ ЭТАП АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КООРДИНАТ АТОМОВ В ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКЕ КРИСТАЛЛА Второй этап структурного анаяиза является основным: определение координат атомов в ячейке по интенсивности дифракционных лучей — задача несравненно более сложная и трудоемкая, чем нахождение параметров решетки и пространственной группы по геометрии дифракционной картины и законам погасаний. Прежде чем перейти к описанию способов решения этой задачи, требуется, во-первых, учесть различные побочные факторы, влияющие на интенсивность дифракционных лучей, во-вторых, найти формулы взаимосвязи между параметрами структуры и параметрами дифракционных лучей (их амплитудами н начальными фазами) и выяснить принципиальные возможности этих формул.
$ !. Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных лучей Исследователя интересует зависимость интенсивности дифракционных лучей от координат атомов в элементарной ячейке кристалла. Но интенсивность луча зависит и от целого ряда других факторов и вторичных эффектов. На нее влияет характер поляризации рентгеновской волны (пояяризационный фактор Р), кинематическая схема прибора (фактор Лорентца (,), степень поглощения рентгеновских лучей в кристалле (адсорбционнгяй фактор А), степень совершенства кристалла (первичная и вторичная экстинкции), величина термодиффузного рассеяния (фактор ТДР). Первые два фактора (поляризационный и Лорентца) описываются вполне точными математическими соотношениями и всегда учитываются на стадии первичной обработки экспериментально измеренной интенсивности дифракционных лучей.
В частности, множитель '/т(1+сов'га) в соотношении (16) и есть, по существу, математическая формула поляризационного фактора Р для простейшего случая, когда вектор Е первичного пучка может иметь любую ориентацию в плоскости, перпендикулярной направлению луча (неполяризованное излучение). Если, однако, первичный пучок монохроматизируется посредством дифракционного отражения от кристалла-монохроматора, то он становится частично поляризованным, и формула поляризационного фактора усложняется ". Фактор Лорентца связан с тем обстоятельством, что и при фотографической, и при дифрактометрической регистрации дифракционных лучей мы измеряем не максимальную, а интегральную интенсивность луча (счетчик улавливает весь дифракционный пучок).
А интегральная интенсивность зависит от того, насколько узок или насколько широк интервал углов А!с, Ат, Ат, Ар, А!о, в пределах которых кристалл находится еще вотражающем положении для заданного луча 7!И. Для разных отражений йИ эти интервалы различны и зависят от конкретной кинематической схемы прибора.
В частности, для дифрактометров, схемы которых были показаны на рис. 34 и 35, а, б, в, г, математические формулы фактора Лорентца имеют разный вида*. Поглощение лучей — частичная передача нх энергии .атомам — зависит от элементного состава кристалла, его объема и, что самое существенное, от его формы. В настоящее время разработаны достаточно совершенные методы учета этой зависимости. Поскольку, однако, точное описание формы ограненного кристалла встречает определенные трудности, предпочтительно произвести предварительную обработку кристалла — придать ему форму цилиндра или сферы, Поглощение в кристаллах цилиндрической или сферической формы учитывается и проще, и надежнее, чем в ограненных кристаллах***.
Та часть теории дифракции рентгеновских лучей, которая относится к анализу связи их интенсивности со структурой кристалла, покоится на представлении об идеально мозаичном строении кристалла (кинематическая теория интенсивности). Это представление предполагает, что кристалл построен из небольших идеальных блоков, имеющих несколько различную ориентацию в * Подробнее смл Порай-Кошин М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа.
Изд-ио МГУ, 1960, Т. 1!. С. 1Π— !9. "' Подробнее см. там же. С. !О! — 106. "* См. там же. С, 66 — 74. пространстве, Блоки настолько малы, что можно пренебречь повторной дифракцией дифракционного луча в пределах одного и того же блока. С другой стороны„ блоки разориентированы настолько, что в тот момент„ когда один блок дифрагирует (находится в ориентации, отвечающей условиям Лауэ), соседние блоки в такой ориентации еще (или уже) не находятся, и поэтому повторной дифракции в пределах кристалла в целом тоже не происходит Первое из этих двух допущений, как правило, оказывается правильным, и соответствующую поправку к расчетной амплитуде дифракционногсг луча, т.
е. поправку на первичную экстипкцию, вводить не приходится. Однако второе допущение чаще всего оказывается не вполне правомерным, и экспериментатору приходится проводить соответствующую корректировку амплитуды дифракционных лучей, т. е. вводить поправку на вторичную эксгинкцию. Не рассматривая эти поправки по существу, отметим лишь, что они важны только при прецизионных структурных исследованиях н вводятся, в отличие от поправки на поглощение, на заключительной стадии исследования при уточнении координат атомов *.
Термодиффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристалле влияет на интенсивность дифракционных лучей лишь незначительно, и при обычных (не прецизионных) структурных исследованиях его можно не учитывать. Выше отмечалось (гл. 11, й 2), что любая волна помимо ее направления и длины характеризуется амплитудой Е и начальной фазой б, причем интенсивность луча пропорциональна квадрату амплитуды волны. На одномерном примере было показано, что суммарный днфракционный эффект представляет собой наложение (ннтерференцию) волн, рассеянных отдельными атомами, и оба параметра дифракционной волны — Е„. н б„з — зависят и от природы рассеивающих атомов, и от их взаимного расположения, т. е.
относительных координат в элементарной ячейке. Наша главная задача заключается в том, чтобы найти математическую форму этой зависимости, т. е, представить Е,ез н боен в функции рассеивающей способности атомов и их координат. Далее следует рассмотреть вопрос о возмож- * Подробнее см. Порай-Кошнн М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Изд-ао МГУ, гйбо. Т. П, С.
74 — 78. ности «обращения» этой зависимости, т. е. установления координат атомов по совокупности амплитуд и начальных фаз дифракционных лучей. Начать, естественно, следует с общего закона интерференции волн, имеющих одинаковую длину волны и распространяющихся в одном и том же направлении. 2 2. Структурная амплитуда и координаты атомов Если в некотором направлении распространяется несколько независимых волн одной и той же периодичности, но различных по своим амплитудам Е! и начальным фазам б1, то в результате их интерференции возникает волна той же периодичности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
