М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Это число определяется как отношение массы злементарной ячейки У0р (где р — плотность) к массе одной формульной единицы Мп (где М вЂ” молекулярная масса; у=1,66 1О-" г — масса атома водорода). Поскольку плотность вещества измеряется в г/см', а объем ячейки в А' и так как 1 А' 10 '~ см', окончательное уравнение имеет вид (22) Экспериментально определяемая плотность 1иапример, пикнометрическим или флотациониым методом) отно- сигея к реальному кристаллу, имеющему трещины и другие дефекты, Обычно она несколько ниже плотности идеального кристалла, и поэтому формула (22), как правило, дает несколько заниженный (нецелочисленный) результат.
Подставляя затем вместо Л' целое число, по формуле (22) можно оценить ррент плотность идеального монокристалла. Эта величина является важным параметром для ряда технических применений кристаллов, например для оценки эффективности энергоемких систем. й 2. Симметрия кристалла Последовательно решаются две задачи: сначала устанавливается точечная группа, а затем пространственная группа симметрии кристалла.
Определение точечной группы. Закон центросимметричности рентгеновской оптики. По Брэггу, каждый дифракционный луч можно рассматривать как отражение от одной из серий узловых сеток. Поэтому симметрия расположения таких сеток в кристалле должна непосредственно отражаться на симметрии размещения рефлексов на рентгенограммах. Взаимная ориентация симметрически связанных узловых сеток не зависит от того, включает ли соответствующая операция симметрии трансляционный перенос.
В этом смысле узловые сетки нечувствительны к замене операции зеркального отражения на операцию скользящего отражения или простого поворота на аналогичный винтовой поворот. Поэтому по симметрии рентгенограмм можно судить лишь о точечной, но не пространственной группе симметрии кристалла. Кроме того, возникает еще одно весьма существенное ограничение. Дифракционные лучи с индексами рог н рйг по физическому смыслу представляют собой отражения от одной и той же серии плоскостей, но с противоположных сторон (рис. 36). Естественно, что их направления определяются одним и тем же уравнением Брэгга (одно и то же Ам), и углы длч, и д-=; оказываются одинаковыми. Ниже будет показано, что и интенсивности лУчей 1гм и 1--; также всегда одинаковы в.
" Это правило нарушается, если некоторые нз атомов, входя. щих в состав кристалла, попадают в область аномального рассея. иии используемого излучении (см. гл. 1'т', конец $2). Сказанное означает, что дифракционная картина, даваемая любым кристаллом, всегда центросимметрична, независимо от того, содержится ли в действительности операция инверсии в точечной группе симметрии кристалла, Это общее правило называется з а ко н о м центросимметричности рентгеновской оптики (закон Фрнделя). Рнс. Зб. Иллюстрацня закона центроснмметрнч- ности днфракцнонного эффекта Таким образом, точечная группа определяется по симметрии рентгенограмм лишь с точностью до центра инверсии (и равнодействуюгднх элементов симметрии).
Например, кристаллы с симметрией 2, гп и 2/т дадут рентгенограммы с одинаковой симметрией 2/гп. Из 32 кристаллографпческих групп 11 содержат операцию инверсии. Следовательно, рентгенографически (по симметрии рентгенограмм) все точечные группы распределяются по 11 семействам — так называемым классам Лауэ "' Определение пространственной группы симметрии. Правила погасаиия. В табл. 3 были приведены правила,' определяющие значения индексов й, Й и 1 в символах се- * Закон Фрнделя можно рассматривать как частный случай принципа Неймана; всякое физическое явление обладает определенной собственной снмметрней, которая накладывается («умножается») на симметрию кристалла.
В данном случае собственная снмметрня рентгеновской оптики — операпня ннверснн. рий узловых сеток в решетках разного типа: в примитивной решетке л, й, 1 — целые числа, не имеющие об- . щего множителя; в непримитивных решетках соблюдаются дополнительные правила кратности. Поскольку~ порядок отражения п может быть любым целым числом,~, а дифракционные индексы р, д, г равны соответственнор гсл, пй и п1, то правила, установленные для 6, А, 1, легко преобразуются в правила, действующие в отношении индексов р, д, г. Эти правила приведены в последнем столбце табл.
3. В литературе по рентгеноструктурному анализу дифракционные индексы принято обозначать теми же буквами л, й, 1, что и индексы серий плоскостей. Поэтому в табл. 3 и далее в тексте обозначения рог заменены на лИ [символ дифракционного луча лИ записывается без скобок в отличие от символа узловых сеток (ьй!)]. Физический смысл правил, приведенных в табл. 3, поясняют рис. 15, а и б, изображающие две решетки с одинаковыми параметрами а, Ь, с; одна из них примитивная; вторая — С-центрированная. Проведем в первой серию сеток (210) и установим кристалл так, чтобы он давал отражение первого порядка от этой серии, т. е.
чтобы 2с(же э(п6=1Х. Это означает, что лучи, отраженные соседними плоскостями, имеют разность хода в одну длину волны. Установим С-центрированный кристалл в то же положение, Поскольку аналогичные плоскости проходят в этой решетке вдвое гуще *, при такой ориентации кристалла разность хода лучей, отраженных соседи и м и плоскостями, составит только половину длины волны, т. е. эти лучи будут иметь противоположные фа- зы и взаимно погасят друг друга. То же, естественно, произойдет при ориентации, отвечающей отражению любого другого н е ч е т н о г о порядка от плоскостей (210) . В С-центрированной решетке соответствующие лучи оказываются «погашеннымии.
Таким образом„сформулированные выше ограничения в значениях индексов ЙИ можно интерпретировать как лравила яогасания '(точнее, правила непогасания) лучей, дифрагированных решетками, имеющими дополнительные (центрирующие) трансляции. * Ик индексы уже ие (210), а (420). Аналогичное действие — погасание части дифракционных лучей — вызывают также те операции симметрии, которые содержат перенос в качестве одной из ко м п о н е и т операции.
Имеются в виду скользящее отражение и винтовое вращение. Однако если понятие центрнровки относится к решетке в целом, то понятие скользящего отражения относится лишь к определенной плоскости, а винтового вращения — к определенному направлению. Соответственно этому они вызывают погасания не среди отражений Ьй( общего типа, а лишь среди отражений определенного частного типа.
Так, плоскости скользящего отражения, параллельные координатным плоскостям ХУ, ХУ или УУ, вызывают погаРис. 37. Скользяптие отражения, прияодягдие к погясанияи среди отражений типя Ьяо сания лишь среди соответствующих «зональных» отражений: йяО, 601 и Ол(, а винтовые оси, параллельные координатным осям Х, У или Х,— лишь среди отражений типа ЙОО, ОЙО и 001 соответственно. Сам характер погасаний зависит от направления и величины трансляционного переноса. Так, например, плоскость скользящего отражения, параллельная плоскости ХГ, с переносом, равным 1/2 полной трансляции (рис. 37), вызывает погасания среди отражений )т7сО по следующим правилам.
Если скольжение направлено вдоль оси Х (а-скольжение), сохраняются отражения ййО лишь с 6=2п (рис. 37, а); если скольжение направлено вдоль оси 1" (оскольжение), сохраняются /ЙО с л=2п (рис. 37, б); если скольжение направлено вдоль диагонали ХУ (и- скольжение), сохраняются йлО лишь с 6+л=2п (рис. 37, в)*. Если в последнем случае величина скольжения равна не '/а, а '/а трансляции (с(-скольжение), то сохраняются лишь отражения с Ь+Ь=4п (рис. 37, г). Правила погасаний для плоскостей скользящего отражения, параллельных другим координатным плоскостям, естественно, аналогичны с соответствующей перестановкой индексов. Характер погасаний, вызываемых присутствием винтовой оси, также зависит от величины переноса вдоль оси вращения. Пусть ось и-го порядка параллельна оси д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
