М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 18
Текст из файла (страница 18)
2 3. Структурные амплитуды и распределение электронной плотности по ячейке Электронная плотность любого атома распределена определенным образом по пространству. В формуле структурной амплитуды подразумевалось, что результат рассеяния лучей различными точками каждого атома, взятого в отдельности, уже известен; он и дается в виде значений )'(з1птр/Х). Можно, однако, поступить и иначе: рассматривать элементарную ячейку кристалла как непрерывное распределение электронной плотности с максимумами-сгустками в центрах тяжести разных атомов.
Прн таком подходе суммирование в формуле (28) следует заменить на интегрирование по ячейке, а (, на амплитуду рассеяния электронной плотностью в бесконечно малом объеме г(Г И так как амплитуда выражается в электронных единицах, ее величина равна просто р(хуа)д)', где р(хуз) — электронная плотность в точке хух. В результате получим Р(ам) = ( р(хуе)е' Мллэле" он 4)г (зз) (ннтегрирование по объему элементарной ячейки 1/е).
Выражение (28) можно назвать алгебраической, а (33) — интегральной формой записи структурной амплитуды. Формулы типа (ЗЗ) обращаются с помощью преобразования Фурье. Если, например, А(е) =) В(х) е ' дх, В(х) = ) А(е) е ае или В (х) — ° А (е) е (34) если В (х) — периодическая функция. В данном случае речь о трехмерной периодической функции: распределение электронной плотности повторяется в каждой ячейке во всех трех измерениях. Поэтому преобразование Фурье здесь имеет вид тройного ряда Фурье." 1 р(хуе) = — Эе .л У Р(аь!) е лмллэл"эем.
(35) ра Уравнение (35) — вторая основная формула структурного а нализ а. Она выражает зависимость электронной плотности в некоторой точке ячейки от совокупности структурных амплитуд лучей, днфрагированных кристаллом. Если известны структурные амплитуды всех отражений, то можно найти значение р(худ) в любой точке, а значит, н распределение плотности по ячейке, в том числе и положение всех макси- мумов — центров тяжести электронных облаков атомов. Структурные амплитуды линейно связаны с атомными амплитудами (формула (28)1, а последние убывают по мере увеличения ззпб/), а следовательно, и по мере увеличения индексов ЬИ.
Поэтому сами Р(ЬИ), разные для разных отражений, в среднем также уменьшаются по величине по мере возрастания индексов. Это позволяет оборвать ряд Фурье на некоторых максимальных индексах без внесения существенных ошибок в результатах. $4. Учет симметрии в формулах структурной амплитуды и электронной плотности В формуле (28) суммирование охватывает все атомы элементарной ячейки, как симметрически независимые, так и связанные между собой операциями симметрии пространственной группы кристалла. Разделив атомы по этому последнему признаку, можно переписать формулу (28) в виде (36) 1 з 1 Внутреннее суммирование (по з) охватывает атомы ячейки, связанные между соРв1тг У~ бой операциями симметрии.
Эта сумма может быть преобразована в более удобную форму заранее безотносительно к конкретным коорК динатам атомов. Например, в пространственной группе Ртт2 (примитивная решетка с осью второго порядка рв 4 К в Вдол оси Я и двумя плос ыетрввеспв связанных взе- костями зеркального отрамов в группе Ртт' жения по ХЛ и УЛ, рис. 41) симметрически связаны четверки атомов с координатами хуг, хуг, гуг и хуг; внутреннее суммирование дает 12ые д сев 2паху сез 2пау е (37) где д=4, если атомы занимают общую четырехкратную позицию; 4=2, если они расположены на плоскостях зеркального отражения и г)=1 при расположении атома на двойной оси.
Одновременно симметрия сокращает число отражений, для которых приходится производить расчеты, так как она уравнивает значения структурных амплитуд с одинаковыми по модулю и разными по знаку индексами. Так, из (37) следует, что в рассмотренном примере Р()гЫ) =Е(ЪЙ1) =Г(!гИ) =Г(Ы1), Вызываемое симметрией выравнивание структурных амплитуд позволяет, в свою очередь, преобразовать формулу электронной плотности: сократить пределы суммирования, учтя заранее симметрически связанные Е(ЙИ). В рассматриваемом примере — гтты р(хул) =- — ~~ 'э ' у'Р(йй!) сов 2нйхсоз 2нйуе ' ' г- — «=ол-о (38) где г)'=4, если йчьО и йэьО; г)'=2, если й или й=О и д'=1, если Й=О н /г=О, Само собой разумеется, что расчет электронной плотности производится только для симметрически независимой части элементарной ячейки.
В случае Рпгт2 таковой является г/4 ячейки, заключенная в области от О до '/, по х и по у; от О до 1 по а. Преобразованные формулы Г(ЙИ) и р(хуа) и правила взаимосвязи между Р(ЙИ) приводятся в специальном справочнике «Международные таблицы для определения кристаллических структур» *.
В табл 3 (гл, 1, 6 1!) были приведены без доказательства правила, характеризующие численные значения индексов ссркй угловых сеток в центрированных решетках. На этой основе (при умножепив индексов сеток на порядок отражения и) были получены правила погасаний дифракционных индексов для непримитивных решеток. Теперь, используя формулу структурной амплитуды, можно вывести эти правила погасаннй из законов расположения атомов в центрированных решетках, а следовательно, действуя в обратном направлении, — и правила, характеризующие индексы узловых сеток, Возьмем, например, решетку, центрированную по грани ХУ.
Это означает, что все атомы ячейки связаны попарно соотношением хо уо аг и хг+г/з, ю+Нь ае Подставим это соотношение в формулу (36): э 1п1егпаВопа! Таь!ез 1ог Сгуз!а1!ояагйу.. В!ггпшяагп: Куцое!г Ргезз, 1952 — 1962. Н. 1, Н, П1. 12«(зхух ау 1+ух ) ЛУ)2 Р(йИ) = ~яр~ Уу е У -,' у'=1 +е 12«(ьху+ан.-)-1».)-)-ул(а! Ь)1 '2 З 12«(лх.+ЛУ.+1».) Г 1 !У+го~ у у ~у у-у Если й Ш й = 2п, то 1+ е ул!" ' л)= 2, если й Ч- й = 2п 1, то 1+е'л!"" »)=0. Следовательно, все отражения йы с у!+й нечетными имеют нулевую интенсивность, «погашены». Аналогичным образом можно проверить и все другие правила погасаний, приведенные в табл.
3. Можно установить н правила погасаннй, вызываемых плоскостями скользящего отражения и виитовымп осями. Предположим, например, что плоскость и (диагонального скольжения) проходит по координатной плоскости ХУ. Атомы ячейки связаны попарно соотнон!еннем ху, ун х, и хгн-уг, руЧ-',уг, гь Формула (36) тогда примет вид УУУ2 мл гг(аг "! ауу) Г гг"уху уху л)л) — 12«1х .г Р(йй1) =- м ууе 1 !е +е у! ,1 или Лг12 Р(йй!) = 2 ~~ У е '1 У) соя 2п)ауч если й+ й = 2п; у 1 УУУ2 Р(ййу) =. 2 и»', у;е ( у у) з!п 2пух. если й 1 й — 2ц 1 В общем случае отражсний йы с ненулевым 1 Г()у)уу) отлично от нуля независимо от четвостн или нечстности индексов. По для отражений тина ййО дело обстоит иначе: сон 0=1, а Мп 0=0, п все отражения )ЫО с й+й=2п — 1 оказываются погашенными, Лопустим теперь, что по оси Л кристалла проходит винтовая ось 4о В ячейке присутствуют четверки атомов х,, уу, хя у„ х„ ау+!1«! х! дг, ху-У!угу ун хь х,+г/!.
Этн соотношения таковы, по ожидать погасаний среди отраягений Ууй1 с ненулевыми индексами нли с одним нулевым индексом не приходится. Возьмем, однако, лишь отражения 001. Здесь Р(001) =- ~' ууе у [! + е у + е"1+ е у =- 1 Прн любых У, кроме нратпых четырем, н квадратных скобках чередуются +1, — 1 н 1, — 1. При 1=4л все четыре слагаемых равны +1 и Р(00!) ФО. $ 5. Проблема начальных фаз На первый взгляд представляется, что формула (35) дает простое н окончательное решение структурной проблемы.
В действительности дело обстоит значнтель- но сложнее. Ведь структурные амплитуды Р(ЙИ), стоящие под знаком суммирования, равны )Е(ЙИ))ем1ььо, т. е. включают в себя не только амплитуды, но и начальные фазы дифракционных лучей. Развернутая формула электронной плотности имеет вид р(хуа) = — '«'~~~~ ~~~~~1Р(йй() ~ е'г1"аг)е Ищал+аа+го (Зй) ро или с учетом того, что Р(ЙЕ) =Ее(ЙИ), 1 р (хуа) = — «~ у~ )' ! Р(ЙИ) 1соз[2л (Ьх+ йу+(а) — у(йы)]. о (40) Амплитуды (г" (ЙИ) / легко определяются экспериментально, поскольку интенсивность луча пропорциональна квадрату амплитуды; но начальные фазы гр(ЙИ) непосредственно экспериментально не определяются *.
Поэтому данных для расчета электронной плотности по формуле (35) у исследователя, по крайней мере на первых стадиях анализа структуры, не имеется. Проблема начальных фаз является центральной в структурном анализе. Все развитие методики рентгеноструктурного анализа, начатое в 1935 г. работой Паттерсона, в сущности и состояло в попытках отыскать способы решения или обхода этой проблемы. Такие способы и были найдены в виде различных вариантов кпрямых» методов структурного анализа. В этом разделе необходимо остановиться еще на одной важной детали в на различии в уровне тех трудностей, которые возникают при анализе центросимметричных и нецентросимметричных структур.
ь Речь идет об обычном дифракционном эксперименте. Однако еше в 50-х годах было показано, что в принципе данные о начальных фазах дифракционных лучей можно вовлечь нз детального анализа так называемых одновременных отражений (см. гл. П, $6 и 8). Правда, для этого необходима очень высокая угловая разрешающая способность измерения интенсивности при црохожденин кристалла через отражающие положения, что требует внесения в дпфрактометр существенных конструктивных изменений и, в чзстпостн, резкого уменьшения угловой расходимости первач- ного пучка. Технически такую возможность удалось реализовать лишь недавно. Но так или иначе она ныводит рентгеноструктур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
