М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Любая структура должна удовлетворять двум общим условиям: в распределении электронной плотности р(г), во-первых, не должно быть отрицательных значений р, во-вторых, должно присутствовать конечное число приблизительно сферически симметричных максимумов. Вы- полнение этих требований, естественно, накладывает определенные ограничения как на амплитуды волн плотности (гс(11/11) ~, так и на их сдвиги <р(Ьк/).
Даже прн одном н том же наборе амплитудных значений волн плотности произвольное варьирование их фазовых смещений лишит распределение т) р(г) физического смысла: неизбежно появятся области р(г) (О и произойдет размазывание максимумов плотности, ф отвечающих атомам. ф Именно на основе двух сформулированных условий в 1952 г, Д.
Сейр вывел наибо- 3 — — Ф(Ы1). лее общее уравнение, связывающее вместе тройные произведения /1(Л« 1)/ структурных амплитуд всех отражений, а Рис. 47. Волна плотности В. Г. Захариазен сфор- )Р(1ы1))соз(2п(ах+ау+1а) — пз(11й1)1; мулировал статистиче- СДВИГ ГРЕбии ВОЛНЫ а ОПРЕДЕЛ"'ГСЯ ски вероятное соотноотношением бл о»ы=бз(Ьг1): 2и (на рвсуике показана волна с индекса- швннс между знакамИ ми 230) структурных амплитуд троек отражений от центросиммегричного кристалла и продемонстрировал путь практического применения этого соотношения к анализу структур. В последующие годы главным образом работами В.
Кокрена, М. Вульфсона, А. И. Китайгородского, Дж. Карая и Г. Хауптмана была развита более строгая теория статистических соотношений между структурными амплитудами, охватывающих не только тройки, но и большее число отражений. Последовательное изложение всех аспектов этой теории, включающей несколько разных подходов, потребовало бы введения многих новых понятий и трудоемких математических выкладок, что невозможно сделать в рамках этой книги». Поэтому мы ограничимся анализом только самого простого случая т р о й н ы х произведений амплитуд и лишь вскользь упо- ' Для подробного ознакомления можно рекомендовать сборник статей под ред. М.
Ледда и Р. Палмера «Прямые методы в рентгеновской кристаллографии». М., Мир, 1983. мянем о произведениях, охватывающих большее числа амплитуд, в частности о ч е т в е р н ы х произведениях. Автор все же обращает внимание читателя на то, что весь материал, связанный с проблемой прямого определения начальных фаз, требует обращения к концепциям совсем иного плана, чем те, которые рассматривались выше, и поэтому не может быть изложен столь же конспективно и прямолинейно. учитывая, однако, что в современном РСА прямые методы определения начальных фаз отражений становятся главным инструментам расшифровки структур, представляется целесообразным изложить этот раздел несколько подробнее, чем остальные. В ием будут рассмотрены перечисленные ниже вопросы.
1. Наглядный (но нестрогий) вывод основного фазового соотношения для замкнутой системы из трех (а также четырех) отражений в нецептросимметричной структуре и аналогичного соотношения между знаками структурных амплитуд троек отражений в центросиммет ичном случае. . Более строгий вывод того же фазового соотношения для системы из трех отражений на основе общего равенства Сейра. 3. Общие положения статистики тройных (а также четверных) произведений структурных амплитуд, позволяющие оценить вероятность выполнения фазовых соотношений, упомянутых в п. 1.
4. Практические приемы расшифровки структур на основе фазовых соотношений. Взаимосвязь между начальными фазами. Фазовые инварианты. Вполне понятно, что начальные фазы отражений зависят от выбора начала координат. Если начало сместить на вектор гв=хва+уоЬ+г0с, то радиус-векторы всех атомов'элементарной ячейки изменятся на ту же величину и вместо г,=х,а+у;Ь+г;с будут иметь значения г =г; — гь Начальная фаза луча, рассеянного в направлении йИ любым 1-м атомом, равная, согласно (26), 2п 3~ — — — (Нььо г ), тоже изменится на одну и ту же вел у 2п личину М =Я вЂ” — (Н„„о г,), а значит, на ту же величину изменится и начальная фаза суммарного дифракциониого луча ЬЫ: 2. дт(ддГ) = — — (Взы, го) = — 2п(д"о+ Ьуо+гго) Х [см.
формулу (25)1 Таким образом, смещение начала координат в точку хоуозо приводит к изменению начальной фазы каждого дифракционного луча на — 2и(йх,+ +йуо+1ао). Существуют, однако, такие комбинации начальных фаз, которые н е з а в и с я т от выбора начала координат. Их называют фазовыми инвариантами, К числу таких инвариантов относятся, в частности, суммы начальных и фазФ(п!= ~~)'~(й/гг(г)з а м кнут о й системы отражений, г-1 т. е. совокупности п отражений, удовлетворяющих условиям пг+Йа+...+пп 0~ (гг+йа+...+пп 0~ 1~+1г+ + +1п=О, или, иначе говоря, условию н„,, + н„„л.
+... + н „,, = о. Действительно, при псрсносе начала координат па вектор го сумма Фы> должна измениться на Ьп' = ЬР (ахггггг) + АР (аопо(о? + + аи (аппп!и) =— 2л — (нмь,г, + норнг + ° + нп о г го) (5!) и в силу условия замкнутосги системы обратных векторов ЛФ'"' = О. Из п взятых отражений и — ! независимы, а индексы и-го определяются условиями (5!). ,Г(ля краткости введем условные обозначения: Ьо й„1;== Н, "?г1, й?, 1?= — Н;, Ь;+йг., lг;+?г/, 1;+1; == Н, +Н?.
Практически наиболее существенны тройные и четверные варианты: ф"' = т (цг) + т (цг) + т (цо), где н, + н, + но = о Ф~ ~ =.т(цг) + т(цо) +т(цз)+ т(н4). где ц,+но+ц,+н,=о. Значения фазовых инвариантов Фао и Фн~ для сильных отражений. Предположим, что все отражения Нв Но и Н,, входящие в замкнутую совокупность, имеют большие по модулю амплитуды )Р(Нг) ), ) Р(Но) ~ и ~ г" (Оз) ) (далее такие отражения мы будем называть хсильными»). Вероятнее всего, большие значения амплитуд определяются тем, что какие-то атомы структуры, .корее всего тяжелые, располагаются вблизи общих (или шчти общих) точек пересечения волн плотности, отве!ающих этим трем отражениям. Иа рис. 48, а выделены волны (тг(е!(, и г«зйз(т.
гРебни изобРажены сплошными ли«нями, впадины — пунктирными. Их точки пересечения «ыделяют максимум плотности А и отрицательные ми- Рнс. 48. Схема пересечения гребней и впадин волн плотности, отвечающих замкнутой системе из трех сильных отражений: а — волны плотности»,»,1, н»,»,Г,г б — волны плотности»,=Л,«- +»н»,=»,+»н г,=г, гг, «имумы В. Теперь учтем волну плотности с индексами — ()«~+Йз), — (Й!+Йз), — (1!+(т). По своей ориентации эиа является «диагональной» по отношению к «сетке», создаваемой первыми двумя, и имеет периодичность, со- гласующуюся с периодичностью диагоналей этой сетки".
' Это положение с очевидностью справедливо для коыбинацич «з серий плоскостей (100), (О!0) н (110). В обратной решетке гектор Н««с есть взятая с обратным знаком сумма векторов Н|во Но~в. !(о аналогичным образом и вектор Н»,+»„»,+»„1,+«, = — (»«+ йз) ав — (»«+»а) Ьв — (1«+ 1в) с* есть сумма векторов и Н»» г с обратным знаком). Следовательно, и в пря»,,г, ной решетке ситуация с плоскостяии (Ь,»11~), (йв»л1л) и (Ъ,«-йь 1,«-йв, 1,+1л) должна быть такой же, как с плоскостями (1001, '010) и (110): сеРиа плоскостей (»1«-йв, й|«-йг, 1~«-)в) должна )ыть диагональной по отношению к «сетке», выделяемой пересе- ~еиияии плоскостей (»1»,1,) и (Лл»л«л) с периодичностью, соответ- ствующей соотношению между длинами векторов.
Если эта волна также отвечает сильному отражению, то н она должна быть сдвинута по фазе так, чтобы гребни проходили через точки пересечения (или вблизи точек пересечения) гребней волн И>И>1> и Изй»1з (рис. 48, б); это не только усилит максимумы А, но и ослабит ложные минимумы в точках В (первое требование к электронной плотности, р(го) ~О) Как такое взаимное расположение гребней трех волн скажется на инварианте Ф<'>? Пусть ближайшая к началу координат точка пересечения гребней А определяется радиус-вектором гл с координатами х„, ул, гл.
Тогда начальная фаза отражения ИА1> может быть представлена как 2л ч (иг»>1>) .— — — (н»»г „гд) =-. 2н (и хд + и>ул + 1>зд). Аналогичный вид имеют и начальные фазы двух других отражений, а следовательно, их сумма равна Ф' > = 2л ((И> + из + из) хл + (И> + >гз + Из) ул + (1> + 1з + 1з) хл) и в силу условия замкнутости трех взятых отражений (Н,+Н,+На=О) вся правая часть оказывается равной нулю.
В действительности этот результат является лишь вероятным н лишь приблизительно правильным: большие значения амплитуд всех трех отражений замкнутой системы, в е р о я т н о, определяются присутствием (тяжелого) атома вблизи одной из общих точек пересечения гребней трех волн плотности (максимумы в остальных точках пересечения гребней могут быть уничтожены совокупностью волн плотности, отвечающих всем другим отражениям)„.пересечение трех волн не обязано происходить точно в одной точке, и инвариант ФФ> должен быть лишь б л и з о к к нулю (с модулем 2н) ". Общий результат коротко формулируется так: для трех сильных отражений замкнутой системы Н,+На+ +Па=О инвариант Ф>з> = у (Н ) ->- е (Нз) Ф у (Нз) >и О (модуль 2н).
(52) ' Выражение типа 2н(И»»+»уз+1з) может оказаться больше 2лл (л — целое число), и тогда начальную фазу следует писать в виде гр(И»1) =2л(Их»+»уз+1з») — 2лл. Пазтому в общем случае сумма Пкз' равна не нулю, а целому числу 2л, или, как обычна говорят, равно нулю с модулем 2л.
Аналогичным образом можно найти и значение инварианта для замкнутого квартета Н1+Нз+Нз+Н4=О с ильи ы х отражений. На рис. 49, а изображены соседние гребни трех нева висим ы х волн плотности й1й111, й,йз1, и йзйз(з. В общих точках их пересечения находятся максимумы Л (кружки), посередине между ними — минимумы В (крестики). Серия плоскостей «телеспо-диагональная» по отношению к параллелепипедам, выделяеРис, 49.
Схема пересечения гребней и впадин волн плотности, отвечающих замкнутой системе вз четырех н семи сильных отражений; с-- волны плотности И,анн Итат1о амт1е' б — пополнение водновоа ппотнсстн Ь,=Ь,+Ьт+Ьт, де=испат+пи 1т 1ге1+1я е — дополнение водновон плотности мым этими тремя сериями, имеет индексы й4= — й,— й,— — йз, йеын — й1 — йз — йъ 14 се — 11 — 4 — 1зе Коль скоро все четыре отражения сильные, вблизи одной или нескольких точек Л должны находиться атомы; поэтому вероятно, что волны й4й414 будут проходить гребнями через те же точки (рис. 49, б).
А это последнее предположение сразу приводит к вероятному результату: Ф =т(Н1) + Ч(Нг)+ Ч(Нз) + т(Н4) =.0 (модуль 2л), (53) ф14) если Н1+Нз+На+Не=0 и все четыре отражения сильные. Впрочем значимость (величина вероятности) этого результата ниже, чем в случае тройного инварианта, хотя бы потому, что гребень телесно-диагональной волны не ' По аналогии с двумерным случаем: плоскости (117) являются телесно-диагональными по отношению к (100), (010) и (001).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
