М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Часть максимумов копий !1 и П1 снова наложилась на пики копии 1. Рассмотрим только наложенные максимумы. Нетрудно видеть, что они содержат в себе контур искомой структуры плюс его ин- * Как видно из выражения (45), эта формулировка сохраняет силу и нрн переходе к непрерывному распределению электронной олотнасти.
** Порай-Кошин М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, !960. Т. !!. С. 48! и сл. версированное изображение (точка инверсии находится в середине вектора перемещения гд). Сместим теперь начало координат последней третьей копии в один из вы- Рис. 46. Обилий метод выделения структуры иа паттерсоиовсиой функции: а — трв ненни насте!моноаслой оувкдии, пламенные друг а друга с совпадением начад нк координат: б — смещение копна 1! н 1П в максимум Ат а — смещение копни 111 в максимум Вт а — смещение копии 111 в макси- мум с деленных уже максимумов, например в пик В.
Результат показан на рис. 46, в. Оставшиеся вложенными друг в друга пики всех трех копий воспроизводят исходный контур без каких-либо добавлений или пропусков. Заметим, что если бы последнее смещение копии 111 было выполнено не в точку В, а, скажем, в точку С, то тройное наложение выделило бы не исходную, а инверсированную структуру (рис.
46, г). Но так или иначе задача восстановления структурной модели была бы решена независимо от того, какой из пиков, выделенных при первом смещении, взять за основу для второго смещения копий. Описанная схема вьщеления структурного контура лежит в основе так называемых суперпозиционных методов решения структурной задачи. Ло сих пор рассматривалась модель структуры, построенной нз точечных атомов.
Реально же приходится иметь дело с электронной плотностью, распределенной непрерывно по элементарной ячейке и соответственно с функцией Р(ц), непрерывной в паттерсоновском пространстве. Необходимо, следовательно, найти такой оператор, который был бы адекватен той процедуре, которая была проведена прн наложении трех копий Р(п) со сдвигом, а именно, уничтожению всех несовпавшнх максимумов и сохранению всех совпавших по положению. Такая математическая функция, в точности отвечающая переходу от Р(и) к р(г) при суперпозиции, пока еще не найдена.
Одна из лучших приближенных операций, отвечающих такому переходу, заключается в и и н и м и з а ц и и плотности Р(п). Это понятие предполагает сохранение в каждой точке пространства наименьшего из трех наложенных значений межатомной функции: Л((г) = нпп',Р(н), Р(н+ ил), Р(н+ ни)). (49) Если в данной точке любая из трех паттерсоновских копий имеет малое (фоновое) значение, то в М(г)-функции сохранится лишь эта фоновая величина.
Но если все три копии в данной точке дают повышенное значение межатомной функции (подъемы к максимумам), то сохранится наименьшее из всех, но тоже повышенное значение. При совпадении трех пиков сохранится наименьший по высоте максимум. В результате распределения М(г) окажется грубым воспроизведением распределения электронной плотности по ячейке *: л((г) ск р(г). (50) Полученное «минимизованное» распределение М(г) можно подвергнуть визуальному кристаллохимическому анализу — постараться выявить в нем черты структуры, удоа- * Более строгое доказательство соотношения (50) можно найти в кнл Порай-Кос«ни М.
А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. И. С. 488. летворяющие обычным кристаллохимическим требованиям, опираясь на число атомов в элементарной ячейке, их относительные и абсолютные веса, допустимые межатомные расстояния и т. п. Такой анализ может выполнять и вычислительная машина. Однако автоматизация процесса решения структурной задачи может быть проведена и иначе. Коль скоро М(г) приближенно передает распределение р(г), можно использовать интегральную формулу (33), подставив в нее М(г) вместо р(г), и рассчитать знаки (или начальные фазы) всех отражений*, начав тем самым кругооборот между формулами (35) и (28). Паттерсоновскнй поиск позиции известного фрагмента структуры.
В последние годы суперпозиционный метод решения структуры был усовершенствован и дополнен рядом вспомогательных процедур. На одной из таких вспомогательных процедур стовт остановиться несколько подробнее, так как она предусматривает использование априорных стереохнмических данных, от чего, в принципе. у нас нет никаких оснований отказываться, Речь идет о расшифровке паттерсоновского распределения Р(иию) с помощью фрагмента структуры (молекулы, комплекса(, строение которого известно заранее нз химкческих данных.
Требуется найти такое расположение этого фрагмента в элементарной ячейке, которое наилучшим образом согласовывалось бы с реаль. ным размещением максимумов (точнее говоря, части максимумов) в распределении Р(иию). Отсюда название методики -- п а т т е рсоновский поиск новации фрагмента. Требуется выяснить как о р и е н т а ц и ю фрагмента относительно кристаллографических осей (три эйлеровых угла), так и величину и направление смещения его из начала координат ячейки (три компоненты переноса).
Первая из этих задач решается анализом Р(иош) в области, непосредственно окружающей начало координат; радиус области должен быть немного больше самого длинного межатомного век. тора в рассматриваемом фрагменте. «Звезда» из межатомных векторов фрагмента, отложенных от общего начала координат с «весами» д»=7,3, на наружных концах векторов, помещается в точку О паттерсоновского пространства в некоторой произвольной исходной ориентации н размножается элементами симметрии.
Ориентация фрагмента последовательно меняется с заранее определенным ша. гом по каждому нз углов, и для каждой ориентации по определенному критерию производится сопоставление значений д« и значе. ний паттерсоновской функции Р«(иош) в точках, отвечающих концам лучей «звезды». Критерии сопоставления я отбора наилучшей илн нескольких наилу штих ориентаций могут быть разными, и останавливаться на этом мы не будем. После выбора наиболее вероятной (вероятных) ориентаций оператор (реально — вычислительная машина1) приступает к решению второй задачи — поиску наилучшего положения фрагмента в «Симонов В.
Иэ Щедрин Б, М.— Кристаллография. 1961. 6. ."»ь 3, 363. ячейке. Фрагмент структуры с заданной ориентацией помещается своим «аедущгзм» атомом в некоторое исходное положение и размножается всеми операциими симметрии структуры. Но теперь нас интересуют лишь векторы, связывающие размноженные фрагменты друг с другом. Каждому положеншо фрагмента отвечает своя «звездав межфрагментных векторов с весами аз=2,хз на концах ее лучей.
Для каждого положения производится сопоставление весов у» и значений Рь(иэю) в соответствующих точках паттерсоиовского пространства. Поиск упрощается тем обстоятельством, что расстояния между атомами симметрически связанных фрагментов долзквы быть не меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов. Поэтому все звезды, содержащие хотя бы один луч, не удовлетворяющий этому требованию, сразу же отбраковываются.
Несмотря на это упрощение, вторая (трансляционная) часть процедуры паттерсоновского поиска остается значительно более трудоемкой, чем первая, и чаще не приводит к желаемому результату. $ 8. Статистический (прямой) метод определения начальных фаз Как уже упоминалось, структурные амплитуды разных отражений должны быть как-то связаны друг с другом, поскольку все они зависят от одних и тех же координатных параметров атомов.
Это положение можно выразить и нагляднее. В соответствии с формулой (40) р(хул) = — ) ) ~~ ) Р(ИИ!) ( соз [2и(ах+ау+Ы) — т(ИИ)) (г распределение электронной плотности в кристалле можно представить как совокупность плоских косинусоидальных волн плотности, имеющих разную амплитуду )г(6И) ~, разное направление в пространстве и разную периодичность.
Направление и периодичность каждой из них определяется аргументом 2я(Их+ йу+1з)= 2п = — (Нлз„г), т. е. каждая волна плотности ЙИ ориентирована перпендикулярно серии узловых сеток (ЙИ) и имеет периодичность, равную цгизг (рис. 47), Начальная фаза гр(йй1) определяет сдвиг Л ближайшего гребня волны по отношению к началу координат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
