М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В обратной решетке вектор Н-1- — — — Нзос — Нем — Нсеь Но и Н П1 а,а,г, = = — На а 1 — Нг, а 1 — На а 1 . Следовательно, и в пРЯмой Решетке серия плоскостей (И4И41,) телесоо-диагональна по отношению к (Иейвгз). параллелепипедам, выделяемым плоскостям (И И 1), (И И 1 ) и 1~, 2 тт) проходит через точки В и, следовательно, не ликвидирует ложных минимумов. Если, однако, сильными являются еще три отражения с индексами: Н,= — Н,— Н„Н,= — Нг — На и Н,= = — Н,— Н,, то кроме Фм~(Н,НайаН4) =О действуют и инварианты Ф<а~(Н1НеНа) =О, Ф~а~(Н,НаНа) =О, Феи(Н,Н,Н,) =О (на рис.
49, в показаны гребни воли плотности, отвечающих отражению На с индексами йа= Й1+йе, Аа=йс1+гсгь 1а=1~+)а). В атом случае минимумы В ликвидируются. Связь между знаками структурных амплитуд сильных отражений в центросимметричной структуре. Соотношение Захарназена. В центросимметричной структуре начальные фазы отражений могут иметь только два значения: О или я, отвечающие соответственно знакам структурных амплитуд 5(пИ) =+1 и 5(йИ) = — 1. Условие (52) для трех сильных отражений означает либо О+О+О, либо О+и+и (в любой последовательности), т. е.
иначе говоря: 5(Н1) =+1, 5(Не) =+1, 5(Н3) =+1 или 5(Н,) =+1, 5(Н,)= — 1, 5(На) = — 1 (в любой последовательности). Эти две возможности можно представить в виде общего условия (соотношения Захариазена): 5(Н>5(Н >5(Й+Й )= + П (54) если все три отражения сильные. Следует помнить, что зто лишь в е р о я т н о е соотношение между знаками структурных амплитуд. Поскольку в центросимметричной структуре 5()гИ) = =5(И!), соотношение Захариазена можно написать и в виде: 5(Н> 5(Н >5(Н+Н >=1 ИЛИ 5(Н>5(Н >ее 5(Н+ и >, 5 (Н) 5 (Н'> 5 (и — Н'> = 1 или 5 (Н> 5 (Н') = 3 (Н вЂ” Н'>.
Введем еще понятие тройного структурного произведения Хи, н =Е(Н)Р(Н')Г(Н+Н'). Его можно написать в виде Х„н,.—5 (Н> З(Н > 5 (Н -Ь Н'> ~ Г (Н>1(Г(Н >1 ~ Г (Н И Н > ~ .= =' ~ (Хн, и > 1 Хн, и ! ° где 5 (Хн и,> == 5 (Н) 5 (Н'> 5 (Н + Н'), и по соотношению Заха риазена 5(ХО н,)ее +1 (55) Взаимосвазь между структурными амплитудами. Равенство Сейра. Фазовое соотношение между тройками сильных отражений ФИ>ааО можно вывгстн более строго на основе второго требования к распределению электронной плотности — наличия в нем максимумов, отнечающнх отдельным атомам и вытекающего из этого требования равенства Сейра.
В структуре, состоящей из о д и н а к о в ы х атомов, >2«( к +ва/-,>»1) 1 ! (см. формулу (28)). Рассмотрим гипотетическую структуру с электронной плотностью рз(г) вместо р(г) во всех ее точках («квааратичная» структура). Ее «атомы» находятся в тех же позициях, что и в исходной структуре, но обладают уже иной рассеивающей способностью (атомная амплитуда у вместо /).
Структурные амплитуды 6(/>/>1) квадратичной структуры можно записать в виде щ«(аг . > аа .> г >и 0 й/>1) = у~~ е 11 откуда слелует, что Г//>Н) =(//у) 6(1»>1). С другой стороны, используя интегральную формулу структурной амплитуды типа (33), можно записать, что С:(йй1) Г рз(г),>>жег+аа+гг> б И 'У Подставив сюда (лважлы) разло>пение р(г) в ряд Фурье, получим а>»и>- — Ц ~ ~ г>»т!>г>»ейч >.
! 2 а — >з«((а'->*'>»+(а'+а">н+(г'";г">»! ею«Ф«+ан+ >»> Д )г Интеграл по периоду зкспоненциалыюй функции типа > ~ --'' *-" =~: О, если й' + й — Ь чь О, ! ), если Ь'+ Ь» — й =-О, к а н нз всех членов суммы остаются лишь те, которые удовлетворяют условиям />"=й — 6', А"=/г — й', !в=1 — 1>. Окончательно имеем; ! Р(>г/>1) =- (г/у)= г Р(й'А'1') Р(Ь вЂ” И', й — 1>', 1 — !'). (56) »»> алг Это равенство, найденное Сейром, связывает структурные амплитуды разных отражений в любой структуре, построенной из олинаковых атомов. Прнбли>кенно оно остается справедливым и в случае атомов с разной рассеивающей способностью. Это равенство является весьма общим, так как оио связывает все отражения, даваемые кристаллом.
Из равенства Сейра вытекает, в частности, справедливость утверждения (53) о близости инварианта Ф~а) к нулю для троек сильных отражений. Действительно, умножив обе части равенства Сейра на Рч(6Ы), т. е. на Р(ЙЕ), получим ) Р(66()(а- ~ ) Г(Л6()йР(66Р)((Р(6 — 6, 6 — 6, азы ( )) аг(т(йм)+Ма "ач")+э~а-а, а — а", г-т Наибольший вклад в сумму правой части равенства вносят те члены, которые имеют максимальную абсолютную величину, т, е. члены, составленные нз трех сильных отражений. Итак, слева стоит в еще с т в е и и а я положительная и притом большая величина, поэтому и в правой части для таких членов следует ожидать величины «почти вещественной», а зто означает, что для таких отражений аргумент эиспоненты (ф(66Г) +Е(67гчу)+ф(6 — 6', 6 — 6, ( — р)) должен быть близок к нулю с модулем 2ж С другой стороны, нетрудно видеть, ~то отражения Ба?, 6'ййу и 6 — 66 6 — 66 ( — р образуют замкнутую систему: — Н+Н'+(Н вЂ” и') =О Таким образом, мы снова получаем, но уже формально-математически, приближенное равенство Ф(з~шо (модуль 2п).
Мы получили вероятные значения фазовых инвариантов и вероятное соотношение между знаками структурных амплитуд для троек си л ь н ы х отражений. Однако для практического использования этих соотношений важно знать, какова, собственно, вероятность их выполнения и как зависит эта вероятность от силы отражений. Это подводит нас к проблемам статистики рассматриваемых характеристик. Необходимо выяснить, как распределяются по величине структурные амплитуды, структурные произведения и фазовые инварианты. распределение структурных амплитуд и тройных структурных произведений в центросимметричных структурах. Каждый кристалл со структурой средней сложности дает несколько тысяч отражений. Это позволяет ставить вопрос о статистическом распределении структурных амплитуд, т.
е. искать их функцию распределения Р(Г)йР— относительное (вероятное) число отражений, лежащих в разных интервалах от Р до Р+оР. Аналогичным образом должна существовать и функция распределения Р(Хн,н )ЙХн,н по значениям Хл,н. Начнем с функции распределения структурных амплитуд. Для того чтобы избавиться в кривой распределения плотности вероятности Р(Р) от вторичной зависимости, создаваемой систематическим уменьшением ~т с возрастанием индексов лй( (см. $2 этой главы), перейдем от структурных амплитуд к так называемым нормализованным структурным амплитудам Е(Ш): Р(ИИ!) ы га у;.ак +12!) Е (ИИ!) = м х.! — — ,'~~~ н)е !», (57) уа 7=-1 !-1 где Ю)=у') Х т! =2) Х 2г (55) долевой коэффициент 1-го атома в формуле для Е(ИИ1).
В силу приблизительного подобия 1-кривых разных ато- мов долевые коэффициенты д! практически не зависят от ззпб!), что и указано в формуле (58). Понятно так- же, что долевые коэффициенты всегда меньше единицы, а сумма их квадратов по всем атомам равна единице'. В центросимметричной структуре Я!2 Е(ИИ!) =---2 ,'~~ г соа2п(Их)+Ив)+!л.) (59) 7-1 или, в более короткой записи, !т!2 Е(ИИ!) = 2 ~~~~~ Кусов 6! (ИИ!), где 6 (ИИ!)-;-2и (Их)+ Иу!+ !л!).
7=1 Множество нормализованных амплитуд Е(11И1) зави- сит от (Л'/2)3 независимых параметров х;, у;, гь Эти параметры входят в (59) в виде сумм йх!+Иу;+1гь Так как относительные координаты атомов хп уп г! имеют разные значения, меньшие единицы, как правило, не сво- дящиеся к простым дробям периодов, то их суммы, взя- тые с разными целочисленными множителями й, И, 1, при- обретают смысл случайных чисел. Если учесть периодич- ность соз 2п(йх+Иу+1г) и свести все суммы Ьх(+Иу!+1г! к одному периоду, т.
е. к области от О до 1, а также учесть, что общее число этих сумм равно числу отражений ЙИ1, умноженному на число независимых атомов в ячейке ь А. Вильсоном было показано, что среднеквадратичвое значе. ние струнтурной амплитуды ((Р(ИИ!) !2) ыз д л я л ю б о й структуры 1 лт х'/в равно ~~~ У! ) . Следовательно, переход к нормализовавнымструк- 2 / 1 турным амплитудам приравнивает среднеквадратичные значения амплитуд разных структур (делает нх равными единице). У/2 (т. е. лежит в области десятков тысяч), то имеются все основания считать, что в общем массиве нормализованных структурных амплитуд Е(ЙИ) суммы Ьх;+йуг+ +(г; распределяются от 0 до 1 р а ни о мерно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
