М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Стоит также отметить подходы, основанные на несколько иной начальной стадии поиска фаз. Вместо разбиения поля фаз на равные интервалы с шагом и/2 используется идея «случайных» фаз или близкая к ней идея задания исходного набора фаз с помощью так называемых магических целых чисел. Не касаясь существа н деталей этих подходов, отметим, что они оказались более эффективными, чем разбиение поля фаз на равные интервалы. Связано это, по видимому, с тем что при округлении фаз ло пп14, п=1, 3, 5, 7, часто получается много самосогласующихся триплетов, хотя реальные фазы и не имеют ничего общего с заланными в очередном варианте.
Хотя в целом расшифровка нецентросимметричной структуры статистическим методом представляет собой задачу, несравненно более сложную, чем исследование тем же методом центросимметричной структуры. Тем не менее в настоящее время она решается с помощью системы,иполне стандартных приемов (запрограммированных в структурных комплексах программ) для структур, содержащих вплоть до 150 — 200 атомов в независимой области элементарной ячейки. Сочетание статистического метода с экспериментальным определением начальных фаз «сильныхь отражений.
Хотя приборов для непосредственной регистрации начальной фазы электромагнитной волны не существует, разработано весколько методов, позволяющих оценивать начальные фазы отдельных отражений путем изменения условий эксперимента. Мы лишь перечислим некоторые из таких методов, нс останавливаясь на их содержании, поскольку это потребовало бы введения многих новых понятий н представлений. 1.
Метод изоморфных замещений, основанный на сопоставлении значений )РГЙЙ1)( одного и того же отражения от двух или, лучше, трех изоструктурных соединений*. 2. Метод аномального рассеяния, основанный на сопоставлении амплитуд )Р~ЬЫ)( и )Р(ВсЦ 5 не равных друг другу в условиях, когда длина волны рентгеновского излучения близка к краю полосы поглощения одного из атомов исследуемого кристалла*«. 3. Сочетание метода аномального рассеяния с энергодисперсионной методикой регистрации отражений, позволяющей сопоставлять значения )г1'йй1) 5 полученные при разных длинах волн, Особенно перспективно здесь использование синхротронного излучения. * Подробнее см: Порай-Кошки М.
А. Практический курс реитгенаструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. П. С. 524— 528. ** Там же. С. 529 — 530. 4. Метод одновременных отражений, основанный на анализе изменения величины )Р('Ья!)( при наличии н отсутствии одновременных отражений Д'я'1' и Д вЂ” Ь', я — й', 1 — Р (см. гл. И, $ 6). 5. Электроиографический метод получения дифракцнонного эффекта от текстурированной пленки вещества с варьированием толщикы пленки ила скорости электронов первичного пучка. Все перечисленные методы предъявляют высокие требовакия к прецизионности измерения интенсивности. Кроме того, первые два примекимы лишь в определенных условиях (наличие изоморфных пар, присутствие аномально рассеивающих атомов), а остальные три требуют специальной и очень точной аппаратуры, технически еще недостаточно разработанной.
Очевидно также, что все они связаны с весьма трудоемкими процедурами. Поэтому такое эксперимектальное определение начальных фаз возможно лишь по отношению к небольшому числу отражений. Однако и это является весьма важным вкладом в решение проблемы, так как создает «стартовую» основу при работе статистическим методом. Составив все возможные триплетные соотношения между силькыми отражениями и отобрав небольшую группу базовых отражений (нз числа наиболее сильных и дающих наибольшее число трнплетов), мы можем обойтись без процедуры задания ел у ч а й и ы х начальных фаз базовым отражениям, а попытаться определить нх э ко п ер и м е н та л ь н о.
Начальные фазы остальных сильных отражений определятся нз статистических соотношений по формулам (62) и (68). При этом отпадает и последующая процедура оценки «качества» разных вариантов начальных фаз по иктегральным критериям типа У«и Лм Имеется лишь один вариант! Такой подход к решекию фазавой проблемы и определению кристаллической структуры представляется очень заманчивым при условии, что техкнческая разработка соответствующих приборов позволит проводить экспериментальное определение фаз наиболее ярких отражений достаточно быстро в с достаточной надежностью. Патгерсоновский поиск фрагмента структуры с учетом статистических фазовых соотношений.
Выше уже упоминалось о возможности использования априорных знаний о возможном строении структурных фрагментов прн расшифровке паттерсоновскнх распределений. Первая стадия — поиск о р и е н т а ц и н заданного фрагмекта остается в прежнем виде: он проводится на основе анализа межатомной функции в ближайшем окружении начала координат пространства Р(пою).
Вторую стадию — поиск т р а н с л я ц и о н ° ного положения фрагмента в ячейке можно видоизменить и значительно упростить, если опираться на требование минимально. сти триплетиых фазовых ннвариаптов Ф~«~ для троек сильных отражений. Будем перемещать фрагмент параллельно самому себе в разные точки ячейки. Для каждого из положений рассчитаем вклад фрагмента в структурные амплитуды Еэр(Н) «определяемых» (а следовательно, сильных) отражений. Предполагается, что заданный фрагмент структуры существенно «помогает» тройным произведениям, составленным из сильных отражений, иметь большие значения, а структурным инвариантам ФФ быть блазкими к нулю. Поэтому «каилучшими» можно считать те позиции фрагмента в ячейке, которые дают наименьшие значения сумм грер(0)+фар(гР)+ +Грэр(«Т+»7') ПО ВСЕМ раССМатриеаЕМЫМ трИПЛЕтаМ. НаИМЕНЬШИМ значениям Ф<»> отвечают наибольшие значения сон Ферм( Поэтому в качестве критерия наилучшей позиции фрагмента можно взять максимальное значение взвешенной суммы: 0= ,'З]Е (Н)Н Е (Н')й Е (Н+Н')) соз (тьр (Н)+чар (Н') 4-тор (Н+Н ) ] ~~ ЪЕ (Н)]] Е (Н')1! Е (Н+ Й')] Нахождение максиьзума Я требует расчета тчр(Н) всех нузкных отражений при всех перемещениях фрагмента по ячейке.
Эта рабата не столь трудоемкая, как это может показаться с первого взгляда. Если для некоторого исходного положения фрагмента его вклад в амплитуду отражения Н равен Е'ан(Н), то параллельный перенос фрагмента на вектор Лг требует лишь уменьшения этой величины на ехр(2п,Наг). Е (Н) Ра (Н) гз.наг ибо все атомы смещаются на один и тот же вектор. Расчет вклада фрагмента в структурную амплитуду фактически производится лишь один раз. Впрочем, надо помнить, что его надо провести и для всех остальных фрагментов, размноженных элементами симметрии структуры, так что окончательный вид формулы определяется характером тригонометрических преобразований формулы структурной амплитуды в присутствии эчементов симметрии (см. $4, гл, !Ч).
Целью расчета является извлечение из комплексной величины Евг(Н) ее аргумента тра,(Н) и последующее сопостав. ление величины Я при разных почожениях фрагмента. Такая процедура поиска позиции заранее заданного фрагмен. та уже опробована и включена в качестве дополнения в комплекс программ 8НЕЕХ-84 под кодовым названием РАТВЕЕ. Область применения статистического метода. Центральная теорема уц М.
Ляпунова, положенная в основу вывода статистических соотношений, строго говоря, справедлива лишь при равноценности вкладов независимых компонентов в)е ° )+ н)+ 1 в суммарное распределение Е()гИ) и при равномерном распределении аргументов Ьх,+йу;+(гг по тригонометрическому кругу при переборе йИ. Первому требованию в наибольшей степени подчиняются структуры с одинаковыми или почти одинаковыми атомами (близкие 2,), второму — структуры, атомы которых имеют достаточно иррациональные координаты, с тем чтобы при переборе йИ суммы 2п()гхг+)гу,+(г() могли приобрести любые значения, а не набор нескольких рациональных долей периода. Из этого следует, что наилучшие результаты статистический метод должен давать применительно к структурам молекулярных органических соединений, где все атомы мало различаются по рассеивающей способности, а межатомные расстояния (валентные и межмолекулярные) практически не связаны с параметрами решетки.
К структурам с тяжелым атомом метод применим лишь при условии, что тяжелые атомы распределены по ячейке достаточно неравномерно. Статистический метод вовсе неприменим там, где тяжелые атомы (или тем более все атомы) размещаются в виде равномерной трехмерной сетки. Например, в кристалле (чаЕ атомы Ха и Г имеют координаты О, О, О и '/т, О, О; и аргументы 2п(йх,+Аут+(гг) при переборе й, й, ( приобретают лишь два значения тригонометрического круга: О и и.
В этих условиях не может быть и речи о какой-либо близости набора Е(пИ) к гауссовому распределению *. 9 9. Метод минимизации структурного функционала Структурным функционалом называют величину Р = ~ ((Р'(йИ)(эксч — (Р'(ЛИ)(анч)т (69) л,ал Если в ячейке кристалла имеется п симметрически независимых атомов, то Е(ЙИ).н„, а следовательно, и само Ф является функцией Зп переменных. Функционал, следовательно, можно рассматривать как функцию, распределенную в пространстве Зл-измерений. Требуется найти такие значения координат, при которых Г(ЬИ)выч были бы максимально близки к Е(йИ)„„ь т.
е. найти глобальный (наиболее глубокий) минимум функционала Ф в этом пространстве, начав движение к нему из некоторой произвольной точки. Решение задач такого типа возможно только с применением ЭВМ. Идея метода решения, предложенная И. М. Рельфандом и получившая название метода оврагов, заключается в слсду|ощем. «Движение» начинается из точки пространства функционала, отвечающей некоторому произвольному набору координат независимых атомов, и производится все время в направлении наиболее крутого спуска.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
