М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Но йчфактор при значи. тельном сокращении числа отражений не возрастает, а уменыпается. Ведь в пределе, когда число отражений берется равным числу определяемых параметров, ои должен автоматически сводиться к нулю. при )гж0,05 —:0,04 структура определена с хорошей точностью, при Я(0,2 — прецизионно*. Несколько иной смысл имеет другая общая характеристика результата структурного исследования, так на- ~ зываемый показатель добротности 5, определяемый фор-; мулой зование стандартных и изотропных значений атомных амплитуд 1'; и гармонического приближения фактора тепловых колебаний ть Поскольку ошибки первого типа сказываются на ]Е(ЬИ) ],„ого а второго на Е(ЬИ), „, принято считать, что в хорошем приближении погрешность, вносимая в общий результат отдельной структурной амплитудой, пропорциональна разности ]г(г1И) ]а„ао — ]Р(ЬИ) ]а„а.
На этой основе и конструируются формулы вероятных погрешностей в координатах атомов. В соответствии с обшей теорией вероятных погрешностей для стандартных отклонений (вероятных погрешностей) в параметрах, получаемых по МНК, имеем !2 а ((а) = ~ .)~ааааа [ 1 Р (аы) 1 а — 1 Р (ЬИ) 1,]а = Ь'гаЯ, (87) Здесь 6п — диагональный элемент матрицы В, обратной матрице нормальных уравнений А (см. 5 10), т. е.
ьп = (88) 1 А 1 где ]А] — детерминант, составленный из коэффициентов ам, а Ап — его «алгебраическое дополнение», т. е. детерминант, полученный вычеркиванием пй строки и йго столбца. Стандартные отклонения в расстояниях н углах определяются по стандартным отклонениям в координатах в соответствии с обычными формулами теории вероятных погрешностей. Вероятная погрешность в расстоянии между атомами 1 и 2 с координатами к~у~за н хаузаз а(гы) =- ([а(ха)»+ а (ха)»] сов»а + [а(уа)» + а (у»)»] со»»а«+ + [а (21)а + а (Х»)а] СО»» Оа ) (89) а„а„, аа — направляющие углы вектора гиь Вероятные погрешности в значении угла между векторами гм и ггм приведенными из атома 1 в атомы 2 и 3, аа (2) аа (3) '~ »з а (т) =.
— + — + а» (1), (90) гм гм гм~ м где е(1), е(2) и е(З) — среднеквадратичные (по трем координатам) стандартные отклонения в позициях атомов 1,2н3. Следует напомнить, что стандартное отклонение (дисперсия) по своему физическому смыслу — лишь доверительный предел. 0 реальности различия двух расстояний г„и гм, отличающихся на е(г), можно говорить лишь с 68,3-процентной вероятностью. Если разница достигает 1,9бе, вероятность того, что она реальна, возрастает до 957о, при разнице в 2,58е — до 99'/о. В структурных исследованиях принято вообще не обсуждать физического смысла тех различий в параметрах, которые лежат в пределах стандартных отклонений.
Различия, достигающие удвоенной вероятной погрешности, обсуждаются лишь в определенных условиях, например, когда они подтверждаются аналогичными различиями в других родственных структурах или другими стереохимическими закономерностями. Различия, превышающие утроенную погрешность, считаются реальными всегда. Если же полученное различие представляется физически невероятным, делается оговорка о занижении оценки погрешности всех параметров при использовании общих формул вданных конкретных условиях. $12. Автоматизация рентгеноструктурных расчетов Все три основные компоненты рептгеноструктурного анализа — аппаратура для получения дифракционных данных, математические методы расшифровки и уточнения кристаллической структуры и вычислительная техника — достигли такого уровня, когда полная автоматизация структурного анализа кристаллов становится вполне разрешимой (и решаемой) задачей.
В общем виде система такой полной автоматизации должна включать все четыре стадии структурного исследования: зксперимент, расшифровку структуры, уточнение и анализ результатов (включая их графическое представление). Возможности автоматизации рентгеновского эксперимента были кратко рассмотрены в гл. 1!1 ЭВМ, управляющая дифрактометром, решает все предварительные задачи кристаллографического характера (определяет ориентацию кристалла, определяет и уточняет параметры решетки, определяет дифракционную группу симметрии (см. гл.
11!, $ 2), находит установочные углы для всех отражений и приводит в действие дифрактометр). Дифрактометр измеряет интенсивность отражений и фона. Управляющая ЭВМ подвергает их первичной обработке. Кроме того, в ее функцию может входить отбраковка и исправление дефектов в измерении отражений таких, как перекос фона с двух сторон от отражения, центральное положение пика интенсивности в области измерения н др.
Выходные данные дифрактометра — перечень индексов и значений )Е(ЙИ) )„„всех выявленных отражений — либо передаются непосредственно в обрабатывающую ЭВМ, либо, при отсутствии прямой связи с ней, записываются на перфокартах, перфоленте, магнитной ленте, или на дискете которые переносятся в обрабатываюгцую ЭВМ как входные данные для последующих расчетов.
Рентгеноструктурные расчеты, вообще говоря, весьма трудоемки. Оии включают вычисление тройных рядов Фурье, содержащих несколько тысяч членов, повторяемое для десятка нлн даже сотни тысяч точек элементарной ячейки; вычисление обратных интегралов Фурье (структурных амплитуд) опять же для нескольких тысяч отражений; вычисление компонент квадратных матриц, порядок которых может превышать 1ООХ!00; решение соответствующих систем линейных уравнений и многие другие расчеты. Подавляющее большинство этих вычислительных операций — составная часть итерационных процессов: операции должны повторяться несколько (иногда ло десятка) раз. Для решения структурных задач составляются комплексы программы с системой задания исходных данных и кодирования результатов, что позволяет легко варьировать последовательность их подключения друг к другу и тем самым видоизменять общую схему расшифровки структуры. В принципе возможна полная автоматизация всего структурного исследования, начиная от получения экспериментальных данных в дифрактометре и кончая выдачей результатов анализа структуры.
Следует, однако, иметь в виду, что такая автоматизация осуществима лишь по отношению к структурам со сравнительно небольшим числом независимых атомов и лишь при удачном выборе опорных параметров процесса последовательных приближений (опорных отражений или атомов). Такая ситуация — сравнительно редкий случай (см. гл.
И, ~ 11). Наиболее удобна для автоматизации схема, основанная на статистическом методе определения знаков или начальных фаз структурных амплитуд. Все действия, свяданные с составлением и комбинаторикой структурных произведений, не требуют вмешательства оператора.
Пользуясь статистическими критериями ЭВМ отбирает несколько наиболее вероятных вариантов знаков (начальных фаз) структурных амплитуд и для каждого из них строит первое распределение электронной плотности, Анализ этих распределений представляет для ЭВМ наиболее сложную задачу, так как именно здесь обычно требуется вмешательство интеллекта и интуиции исследователя: необходимо правильно отобрать те максимумы электронной плотности, которые отвечают реальным атомам, правильно распределить разные атомы по этим максимумам, проявить достаточную осторожность, чтобы не задать сразу слишком много атомов и не утопить правильную основу структуры в ошибочных деталях.
Тем не менее, как показывает опыт, и эти задачи, в принципе могут решаться с помощью ЭВМ без вмешательства экспериментатора. Вычислительная машина находит координаты всех наиболее мощных максимумов, распределяет их по мощности, анализирует расстояния между ними, отбрасывая те, которые оказываются чрезмерно сближенными с соседями, и приписывает каждому из отобранных максимумов определенный атомный помер (из числа тех элементов, которые входят в состав исследуемого соединения) в порядке их убытания по мощности максимума и по атомному числу. После этого все готово для второй стадии — постепенного увеличения количества «опознанных> атомов в процессе последовательных приближений. Если на каком-то этапе К-фактор не уменьшается, а возрастает, ЭВМ возвращается к одной из предшествующих итераций и заменяет один или несколько учтенных ранее максимумов на другие, еще не учитывавшиеся, и далее продолжает тот же процесс, пока не будет достигнут достаточно низкий уровень Р-фактора, Автоматизация возможна в принципе и при проведении исследования на основе паттерсоновской функции.
Легко автоматизируется метод тяжелого атома. Здесь задача заключается лишь в том, чтобы выявить в Р(итю) комбинации пиков, отвечающих тяжелым атомам, связанным между собой операциями симметрии. ЭВМ выявляет все наиболее мощные пики и с учетом пространственной группы кристалла отбирает из них нужную комбинацию (илп несколько таких комбинаций).
По координатам и, и, ш отобранных пиков определяются координаты х, у, г тяжелых атомов, после чего начинается вторая стадия работы ЭВМ [расчет Р(йИ) и р(хуг)1. Как уже отмечалось, существуют и другие, более сложные схемы автоматизации анализа межатомной функции, основанные на суперпозиционном методе перехода от Р(п) к р(г). Автоматизация третьей стадии анализа — уточнения координат и констант тепловых колебаний по МНК вЂ” не представляет принципиальных трудностей. Естественно, что в состав комплекса автоматического анализа структуры входят и программы обработки результатов (расстояния, углы, отклонения от плоскостей погрешности и т. д.), а также сервисные программы— составление удобных таблиц сравнения (Р(й)т())зися и (г (ггЫ) ~, „таблиц координат атомов с вероятными погрешностями и т, д, ЭВМ может также давать чертежи проекций структуры в стереоскопических парах любых ее фрагментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
