Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Такую координацию имеют: ![, Мд, Са, Т1, Ег, Мп, Гез'з, Гез+, А1. Все эти элементы в той или иной степени изоморфно замещают друг друга. Кальций крупнее магния, поэтому он иногда имеет координационные многогранники, являюп!неся переходными от октаздра (к. ч. 6) к томсоновскому кубу или другим фигурам, отвечающим координационному числу 8. Координационное число 8 встречается также у Хгз+ и редко— у Гез+ Крупные одновалентные катионы Ха+ и К+ имеют координационные числа 8 и более высокие. Они встречаются в каркасных силикатах, например в полевых шпатах или в цеолитах, где имеются крупные полости, или же располагаготся между слоями в слоистых силикатах.
Например, в слюдах маленький ион Ы~ имеет координационное число 6. Он замещает з слюдах Мдз+ Гез", Гез+ А1'+ и никогда — К+. Выше мы разобрали роль катионов в структурах свлнкатов, остановимся теперь на роли главнейших анионов, 11. Важиейпгие дополнительные анионы в силикатах. Как было сказано раньше, главнейшей анионной частью являются кремнекислородные мотивы. Вне этих мотивов могут оставаться иабыточные анионы Оз, ОН и Г, имеющие близкие размеры и изоморфно замещающие друг друга.
Число свободных (находящихся вне кремнекислородного мотива) Оз- непосредственно не определяется химической формулой. Как указывалось выше, рамзаит ХазТ!з8!зОз не является ортосиликатом с одним свободным ионом кислорода, а является метасиликатом с тремя свободными ионами Оз . Вещества такого типа будем называть оксисиливатаии. Ионы гидроксила и фтора всегда находятся вне кремнекислородного мотива, но могут входить в алюмо-(В,Ве)- силикатный мотив.
В силикатах встречаются некоторые анионы кислородных кислот: СОз'-, 80зз-, Р04з- и значительно реже — Мо04з- и АзОз'-. Еще реже на- блюдаются бескислородные анионы 8зз, С1 и др. Ив нейтральных частиц в силикатах чаще всего встречаются молекулы воды, например, в натролите Хаз(А!з8!зОя1' .2НзО. Ранее формулы содалита и гаюина писали соответственно ЗХаА1810,. .НзС! и ЗЛА!8!О, Са80о но на самом деле отдельных молекул ХаС1, Са80, в структуре этих соединений нет, поэтому правильно эмпирические формулы этих минералов следует писать Хаз! А18!Оз1з~" С1 в Ха,Са !А!8!Оз! з'"80з. В сложных силикатах, в состав которых входит несколько типов катионов с различной валентностью, несколько типов анионов с рааличной валентностью и нетральные частицы, замечается следующая аакономерность (Г.
Б. Бокий, 1960 г.): наиболее многовалентные катионы окружены в структуре анионами с максимальной валентностью. Одновалентные же катионы стремятся быть окруженными нейтральными частицами, если таковые имеются. Так, например, в структуре апофиллита КСаз8!зОззГ 8НзО атомы кремния окружены четырьмя атомами кислорода, а К вЂ” восемью молекулами во ды, Са имеет кч. 7(4 0 + 1 Г + + 2НзО). Частным случаем этого правила является то хорошо известное обстоятельство, что одновалентные анионы ОН или Г почти никогда не входят в кремнекислородный мотив.
Если в структуре нейтральных частиц нет, то одновалентные катионы обычно окружаются теми атомами кислорода из кремнекислородного мотива, которые делятся между двумя атомами кремния (или 81, А1), т, е. валентности которых уже почти полностью насыщены. Примером может служить К+ в структуре мускавита. Повьппение координационного числа катиона эквивалентно понижению валентности. Так, если в структуре имеются два катиона равной валентности, но с разными координационными числами, то катион с меньшим координа- ционным числом будет свяаан с атомами кислорода, а катион с ббльшим координационным числом может иметь в своей координационной сфере и одновалентные анионы (например, дза сорта А1 в структуре слюд).
Эта закономерность, конечно, справедлива не только для силикатов, но и для других сложных неорганических веществ. 12. Плотнейшие упаковки в силнкатах. Очень распространено мнение, что к структурам силикатов неограниченно применимы принципы плотыейших шаровых упаковок. В действительности зто далеко не так. В плотнейших упаковках, как известно, есть 2 типа пустот: октаэдрические и тетраздрические, для которых координационные числа соответственно 6 и 4. Отсюда следует, что структуры, ~в которых катионы имеют иные к, ч., заведомо не будут подчиняться закону плотнейшей упаковки. Катиоыьц имеющие к. ч.
4 и 6, обычно больше, чем пустоты, поэтому они раздвигают шары упаковки, не нарушая существенно вааимного расположения шаров упаковки. Сами шары плотнейшей упаковки имеют к. ч. 12, поэтому особенно крупные катионы могут иногда занимать место шара упаковки. В этом случае может образоваться единая анионно-катионная упаковка. Всилнкатах плотнейшую упаковку составляют ионы кислорода, гидроксильные ионы илн иаоморфно замещающие нх ионы фтора. Все структуры силикатов, с точки зрения теории плотнейптих упаковок, мол!но разделить на 4 группы. 1) Структуры подчиняются плотнейшим упаковкам.
2) Структуры, в которых плотнейшая упаковка охватывает не все анионы (О', ОН и Р ) силиката. Часть иа них располагается в пустотах между шарами плотнейшей упаковки. Это — структуры, являющиеся плотпейшими упаковками с лишними аннонными шарами. 3) Структуры, в которых анионы распределя!отея по местам плотней- ших шаровых упаковок, номе занима- ют всех этих мест, т. е. в таких струк- турах имеются крупные пустоты, соизмеримые по размеру с размерами шаров упаковки. В зти пустоты могут попадать крупные катионы, крупные апионы [одноатомные или комплекс- ные) и нейтральные частицы, напри- мер молекулы воды. 4) Структуры в целом не подчиня- ются законам плотнейших упаковок.
Среди этих структур иногда можно выделить участки, например слои, для которых плотнейшая аннонная упа- ковка сохраняется. В первоп группе встречаются структуры, в основе которых лежат разные типы упаковок. Так, гексаго- нальной плотнейшей упаковкой ха- рактериауются минералы группы фор- стерита — клиноюмита: форстерит — МЯвЯ(Ов, норбергзт — Л(Яв]Я(Ов] МЯ(ОН)в, хондрелат — 2МЯв(Я(Ов] МЯ(ОН)в, юмат — ЗЛ(Яв(Ярйв] МЯ(ОН)в, ыаыноюкит — 4МЯв (Я(Ов] МЯ (ОН)в .
В основе структуры дистена А1г[Э(04)0 лежит кубическая плот- нейшая упаковка. Такой же упаков- кой характеризуются амфиболы: СагМЫЭ!40 ! !)г'" — тремолит, НаСагМяг [6140!1)в г' ООН вЂ” базаль- тическая роговая обманка. В струк- турах пироксенов тоже кубическая плотнейшая упаковка, однако коорди- национный многогранник ионов Са представляет уже весьма искаженный октаэдр, приближающийся по форме к томсоновскому кубу, т. е.
много- граннику, характерному для коорди- национного числа 8 (например, диоп- снд СаМл[Б!Ог)г! ). Все ионы кис- лорода и гядроксила в структуре ставролита РеА]![В!Овв)гОг[ОН)г так- же расположены по местам кубиче- ской плотнейгпей упаковки. Четырехслойной упаковкой ха- рактеризуется структура топаза А1г [Э!041 (ОН) г, шестислойной (АВСАСВ) — структура рамзаита г]авТ!в [В!Ов] '"0 . Ко второй группе относятся, например, структуры силлиманита А1[А1ЯЮ»1' и тортвейтита Бс»[81»0«1. Структура силлиманита сходна со структурой рутила ТЮю в основе которой лежит гексагональная плотнешпая упаковка.
В отличие от рутила, в структуре силлиманита «лишний» атом кислорода, соединяющий 2 тетраэдра, располагается в октаэдрическнх пустотах, остающихся в рутиле пустыми. Тот же характер структуры н у тортвейтнта. Связующий атом кислорода группы [81»0«1 занимает центр октаэдра. Особенно характерен этот случай для силикатов (и их аналогов) с крупными катионами. Как было сказано в разделе 8, с октаэдром, в центре которого расположен крупный катион, лучше согласуется по размерам не [БЮ41-группа, а [81»0«1 или аналогичная вй [Р»0«1. Кубической плотнейшей упаковкой, например, характеризуется структура ЕгР»Оп где крупные октаэдры циркония сочетаются с вписанными в октаздры группами [Р»0»1.
Силикатов, составляющих т р е т ь ю г р у п п у, в структурах которых анионы не занимают всех мест плотнейшей шаровой упаковки, довольно много. Примером гексагональной плотнейшей упаковки, у которой пропущена Ч4 часть шаров, может служить гемиморфит Хв«[81»0»1 (ОН) з. Н»0. В эту же категорию попадает большая группа каркасных силикатов, например, производных от структуры кристобалита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
