Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 83
Текст из файла (страница 83)
структура кубвче- скан, Сдвоенный тетра- едр 5 сочлененных тетраздров Шестичленное кольцо Хиииче. скип состав радикала Заряд Ради- кала Заряд кв 1 атом Я Силикагы без дополпателькых авиопов О ливии МБРе [ЯОв] Гранат А1зСаз [Б! Ов]з Тортвейтпт Без [Б!зог] Бенитоид ВаТ] 1ЯзОз] Берилл ВевА1з [Я[воза! Миларит К С азВезА1 [ Бйзозз! Скликаты с дополвительпыми вяиоками иди яейтраль- нымп частицами Ильваит саре[ш]ре[зу[] [Явот! . ООН Яуниит" А]мБЬОзз(ОН, Р)гвС1 Кайновит СазСез[Б]вогз] Соз Нзо Диоптаз Спз [Явогв1 6Нзо Сдвоенная цепочка (пояс) из четырехчленных колец [ВпОв] ' встречена пока только у алюмосиликатов — силлиманита и муллита.
Мотив [Я«Оп] ' впервые обнаружен Н. В. Беловым и Х, С, Мамедовым в 1955 г. Примеры соединений с бесконечными цепочечными радикалами собраны в табл. 48, в которой химические формулы написаны в идеализированном виде, т. е. в них кзоморфные замещения либо совсем пе указаны, либо указаны только самые распространенные. Рассматривая ряд поясных силикатов по мере усложнения кольца— 4-членное, 6-членное и т. д. (Я~Оп Я~О~о Я~О~7 и т. д,), легко видеть, что в пределе такой пояс разобьется на 2 цепочки состава 8Ю».
Таким образом, пироксеновый мотив является последним членом этого ряда. В табл. 48 приведены также структуры с листовыми кремнекислородными мотивами. Имеется очень большое число листовых силикатов с шестичленпыми кольцами. Это многочисленные слюды, пирофиллит А1»[Я«0~»] (ОН)», тальк Мбз [8140~»] (ОН) и хлорит А1М8«' [Л181»0~»] (ОН)з и др, Пример листовых силикатов с четырех- и восьмичленными кольцами известен только один — апофиллит. Для многих листовых силикатов весьма характерно замещение Я на Л1, достигающее иногда 50% и более (см., например, группу слюд). В мусковите это замещение достигает 25%, в маргарите СаА1»[А1»81»Ою]» .
(ОН)» — 50%, а в ксантофиллите Са»Мд«А1[А1«81»О»з] ~ (ОН) «количество Л1 в алюмокремнекнслородном листе даже превышает 50%. Из сказанного в разделах 4 н 5 следует, что такая замена облегчается по мере усложнения кремнекислородного радикала. Симметрия мотива тетрагональная. Все минералы, имеющие этот мотив, обладают спайностью по (001), что делает нх сходными со слюдами. 22 крвствллохзмия Особое место среди силнкатов занимают силикаты группы мелилита. Их алюмокремнекислородный лист. имеет пятнчленные кольца (рис. 330), Чисто кремниевый мотив имел бы состав [81зОт]', однако в этой группе два из трех атомов Я заменены иа А1. Такой мотив встречается, в частности, в структуре геленита Са»[А1»ВЮ«]» . Силикаты с таким мотивом являются в некотором смысле уже переходными от слоистых к каркасным. В типичных слоистых мотивах в каждом ЯО«-тетраэдре трн вершины из четырех являются поделенными между двумя атомами кремния.
В каркасных силикатах каждая из четырех вершин делится между двумя атомами кремния. В мотиве [Я»07] одна треть тетраэдров имеет поделенными все 4 веригины, а '/» — три вершины из четырех. В тетраэдрах со всеми поделенными вершинами А1 может изоморфно замещаться на Мд, тогда второй атом А1 для компенсации валентности замещается ка Я.
До конца такой процесс может быть доведен в искусственном минерале акерманите Са,Мд8пОь являющемся уже диортосиликатом. Природный минерал мелилит представляет собой фазу переменного состава на основе геле- нита и акерманита. 6. Строение каркасных еиликатов. В каркасных силикатах присутствие А1 является обязательным, так как в чисто кремниевом каркасе валентности 8! полностью компенсируются валентностями О и такой каркас становится валентно нейтральным. В этом случае мы приходим к структурам различных модификаций ЯО».
Эти структуры, как известно, не подчиняются правилам плотнейшей упаковки. Следовательно, каркасные структуры являются «рыхлыми», «ажурными» структурами, Они содержат крупные пустоты, в которых размещаются катионы большого размера и небольшого заряда, способные заполнить объем этих пустот и компенсировать заряд каркаса, получив- о 8 Ю дс о— и 8 о П< ~~ О 8 пп о и и о< б б с бб и о Ж Гн 3 ~ Об и о и о Опо сы ж о 8 н —, и ~Гп ко а, О4 о о $о о— Ф 8 о ..7 Гй 8 о бо Дп б и со и. 4 „й „"-Ф д и и о б и 4 о б и пп Г З и и о 53;и Цс ф о д 444О Опп Ф пп ,б н П4Р П $ О 4 ойй Я и и о и сО 4 о о и з с и и Га и 3 1 4 о и 6 6 аГ Ф 3 Ф Б Гб, ="'Ы ~~Ыо 8 о б Оя йо б '~, и обо о ЛЧбо ~ и -"Я о О 3 ХЕ о 44 н О о Сб а по Нп 44 о бао~п б П~ но ', и оп П ГГ о и 4Г П по и и О 44 ооП бй и шийся в результате замены части атомов й на А1 или другие элементы, способные имитировать й (например, В или Ве).
Классифицируются каркасные силикаты по характеру петель. Обычно различают 3 группы: 1) Петли каркаса имеют только шестиугольную форму, как у модификаций йОг — тридимита и кристобалита, По-видимому, сходной со структурой тридимита является структура нефелина ]в]а [А18101] г .
Структура чкаловита ]в]аз[ВЭЗ]гОв]г является производной от высокотемпературного кристобалита. Его ячейка получается в результате утроения ребер а и Ь в (]-кристобалите. Ионы ]в]а+ располагаются в крупных пустотах, имеющихся в каркасе. 2) Во второй группе петли в каркасе четырех- и шестиугольные. Важнейшим представителем является содалит ]1]аа [А]БЮв] а'~С]г.
Сюда, по-видимому, относится и ультрамарин (1']аСа)в-а[А]БЮ,],(80ь С1, Я). 3) В последнюю труппу попадают снликаты, в каркасе которых петли имеют четырехугольную и восьмиугольную формы. Эта группа является важнейшей, так как к ней относятся все полевые шпаты, а также некоторые боросиликаты, например данбурит Са [ВгйгОа] э 7, Структурные формулы силикатов.
В предыдущих пунктах были рассмотрены основные кремнекислородные мотивы, встречающиеся в структурах силикатов. В некоторых веществах, конечно, возможно и одновременное нахождение нескольких мотивов в структуре. Такой случай, например, наблюдали Н. В. Белов и И. М. Румапова в структуре эпидота СагА1гРе 840 д г ОН. Оказалось, что в этой структуре присутствуют одновременно как ортосиликатные радикалы, так и диортосиликатные, На основании рентгеноструктурного исследования формула зпидота должна бьвть написана так: ОагА!гГЭ [Б1аОт] 1ЯО1]ООН . Полное ренттеновское исследование силиката, и вообще любого другого сложного вещества, позволяет однозначно написать его структурную формулу и, кроме того, часто и уточнить его состав.
Так, например, ученые в течение десятков лет спорили о химической природе кала мина, имеющего состав НгЕпгЯЮь Часть из них считала его ортосиликатом и писала его формулу как Епгй01 ° НгО. Другая часть считала этот минерал основной солью метакремневой кислоты и соответственно писала его формулу ЕпйО, ° Еп(ОН),. Для подтверждения своей точки зрения каждая группа приводила ряд доводов. Рентгеноструктурное исследование показало, что кремнекислородный мотив В этОЙ структуре [ЯвгОТ] н фор мулу вещества следует писать как Епв[йг01] (ОН) г НТО. Далеко не всегда при отношении й: 0=1: 4 вещество обязательно будет ортосиликатом. Например, рамзаит, имеющий состав ]1]агТ]г8]гОг, т.
е. отношение 0: Я)4, оказался не ортосиликатом, а щелочным вгетасиликатом, имеющим структурную формулу ]В]агТ]г [8101] г01 (Н. В. Белов и Л. М. Беляев) . До работы Н. В. Белова и Р. И. Смирновой формула куспидина принималась как СааЯБОг ° ЗСа(Р, ОН)г, и он относился к группе кольчатых силикатов. В результате атой работы выяснилась его структурная формула — Сав[81г01]г'г. В этом веществе, по-видимому, нет изоморфного замещения Р на ОН, которое в других спликатах часто наблюдается.
Обеформулы близки, что можно усмотреть, если первую из них написать как Саг8]гО,Саг(Р, ОН) 1, но отнюдь не тождественны. В качестве последнего примера можно указать на формулу ксонотлита, которую разные авторы писали как ЗСайОг НТО или 5СЭБ]ОЭ НгО. Оказалось же она 6СаЯ]Ог НгО нли, точнее, Саа[йаОп] (ОН)г. 8. Особенности струнтур силикатов, содержащих крупные катионы. 22а Зээ В предыдущем разделе были приведены примеры силикатов с брутто-формулой ортосиликатного состава, но содержащих в структурах не БЮ«-группы, а диортогруппы-Б!»Оь Многие из таких силикатов были исследованы Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
