Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 86
Текст из файла (страница 86)
В структурах содалита Ха«[А1481»0441"'С1 и гаюина 1«аз[А1»81»Ом1' 804 имеются бальшие пустоты, соответствующие четырем шарам плотнейптей упаковки. В структуре содалита эта пустота занята четырьмя ионами 11а, в центре которых расположен нон С1; таким образом, 4 места упаковки заняты пятью атомами. Структуру турмаляна можно представить себе в виде очень сильно искаженной кубической плотнейшей упаковки с пропусками. а е Ряс. 333. Три еазмажэые формы шести чзеявых колец Больпгинство структур сяликатов не подчиняется закону плотнейших упаковок, даже с теми оговорками, которые сделаны для предыдущих двух групп.
К этой категории можно было бы отнести и турмалин, так как кольчатые силикаты, вообще говоря, нв подчиняются этой закономерности (см., например, берилл Ве»А1» [81«0~»1 и бенитаид ВаТ1[81»0»1). Слоистые силикаты также могут быть представлены как плотнейшие упаковки только с большой натяжкой. Например, в мускавите КА1» [А(81»04»1' (ОН) л и других слюдах пакеты могут быть представлены в виде очень сильно искаженной упаковки типа АВСА.
Ионы калия имеют координационное число 12. Они соединяют два пакета и в упаковку поэтому входить не могут. Приписать им координационное число б можно лишь в гом случае, если пустые кольца в слое будут иметь не гексагональную форму (рис. 333, а), а тригональную (рис. 333, б) . Вероятно, в действительности реализуется промежуточный случай, и такое кольцо принимает днтригональную форму (рис. 333, в), но дитригон гораздо ближе к гексагону, чвм к тригону.
В других слоистых силикатах нет промежуточных ионов, аналогичных ионам К в слюдах, а сами пакеты, повидимому, имеют кольца почти строго гексагональной формы. Таковы: тальк Мя»[81404»1»" (ОН)», пнрофиллит А)»~81404»1~ (ОН)», каолинит А1» 81»0»1»" (ОН) 4, хлорнт А1Мяз[А181»0~»1~ (ОН)е и др. Часто нарушают плотяешпую упаковку крупные катионы Саг+, Его+, К+ и др. Они не помещаются в октаздрическуго пустоту упаковки из О' ионов, раздвигают их, образуя координационные многогранники с 8 и большим числом вершин.
В зту группу следует отнести цир кон Ег [ЯЮ4), гранат Са»А1г[87041», куспидин Са,[81«0710« и каркасные силикаты, в частности, полевые шпаты, например, ортоклаз К[А1И»О»)г и близкий к ним по структуре данбурнт Са[Вг87гО«1'- и др. Строение самих каркасов в каркасных силикатах, как было сказано выше, сходно со строением различных модификаций ИО». Эти же последние, как известно, не подчиняются закону плотнейших упаковок. В некоторых иа нкх ~например, в кристобалите) только Й мест в плотнейшей упаковке занята атомами кислорода.
Конечно,и в плотнейшей упаковке можно так занять г/а тетраздрических пустот, что в ааполненных тетраздрах каждая вершина будет общей для двух соседних заполненных тетраздров. При этом образуется каркас с плотнейшей упаковкой. Такое расположение, например, характерно для СпЯа-тетраэдров в структуре халькопирита. Однако такое расположение в ЯЮ4- тетраздрах будет сопряжено с огромным отталкиванием двух атомов И соседних тетра»дров. Валентный угол кислорода увеличится от 109' до предела — 180'. При етом атомы, аанимавшие первоначально места плотнейшей упаковки, переместятся, объем структуры резко возрастет, и плотиейшая упаковка расстроится.
Шары в ней теперь будут занимать только половину мест плотнейшей упаковки. В халькопирите такого процесса «передвижки» анионов не наступает, во-первых, из-за значительно более слабого отталкивания между двумя атомами меди, чем между двумя атомами И, вследствие меньшего ааряда и большего расстояния Сп — Я, чем Я! — О, и, во-вторых, вследствие того, что в халькопирите каждый атом Я имеет тетраздрическую координа.цию — 2Сп+2ре, а атомы кислорода в ЯЮ» — гантельную — 2И. 13. Иаоморфизм в классе силикатов.
В ааключение необходимо еще раз вернуться к вопросу, затронутому в начале настоящего параграфа, а именно — к освещению причин неудач изучения силикатов чисто химическими методами. Как уже говорилось выше, одной из причин является чрезвычайная сложность состава этого класса веществ, сложность, связанная с наличием в силинатах изоморфных замещений как изовалентных, так и гетеровалентных.
Для последних А. Е. Ферсманом было предложено правило «диагональных рядов» в периодической системе химических элементов. Оно связано с тем, что размер ионов у соседних элементов сильнее отличается по горизонтали и по вертикали, чем по диагонали. Ниже представлена часть менделеевской таблицы с наиболее важными для силикатов злементами, в которой указаны диагональные ряды, характерные для гетеровалентного изоморфизма в силикатах (по В. С.
Соболеву): Ряды азомарфноге замещения аземактев ы ва. в с к овв о,з4 ' ., ого »7а М« ''А! 5! Р о,ав 4,74 077 О,га х са з т 77 аь за — т Гг 77Ь 7 оо гга оол 7»вг ~оов с. еа ьа гя. н! ~та гоа гю-ово овг ооо а 767 7М Для того чтобы произошла замена одного химического алемента на другой с иной валентностью, необходима компенсация заряда. Ниже собраны важнейшие случаи замещающих друг друга пар химических элементов ТАБЛ ИЛА 00 Данные анализа роговой обиаини Относительное количество кислорода в окисле Отиоситель. нне иолнрнне количестве окислов ' Число стоков кислороде, рассчитанное на 24" Относитель- ное количество кетионсв число атоиов катионов Вес.
т/ окисле Окисел 1340 94 387 135 90 3 327 218 28 6 70 1,3 140 24,025 0,025 24,000 2702 2 2700 100,12 0,04 100,08 Поправка иа Ус=О ' Оол<иа делитель 2702: 24 !<2,0. Мнонаттель <000(М. родного мотива [Я!<О<!) ! и изолированных гидроксильных ионов и ионов кислорода. Катионы делятся на две группы в отношении 2:5 или на три (в случае базальтической роговой обманки) в отношении $ < 2: 5. Идеальные формулы для этих случаев соответственно будут Савыбб (Я!еОИ)0 (ОН)е и )ЧаСаеыбб ($НОи(т О (ОН) <~ ! К Мп Реет А1 У (А) уевт А! Т! в снлнкатах: Хат+ 8!ет = Сит++ А10+, Сает+ А1в+ = Снтт+ Мбвт 2Сатт = На+ + Сев+, Ь(т + А10+ = Сат+ + Мбтт, 4,!т ь А!в+ тыбет Знание изоморфных замещений позволяет правильно составлять структурные формулы силикатов по результатам химического анализа.
Приведем пример расчета анализа силиката и нахождение его правильной структурной химической формулы (табл. 49 заимствована у В. С. Соболева с небольшими иамененнямн). Написание правильной структурной формулы прежде всего возможно потому, что по кристаллографическим данным известно, что анализировалась роговая обманка. Атомная структура ее покааывает, что анионная часть состоит из т<ремнекисло- В третьей графе таблицы вычислены относительные молярные количества окислов.
В качестве множителя взято отношение 1000<<М. В четвертой — найдено относительное атомное количество кислорода. При суммировании первого и третьего столбцов необходимо взять поправку на фтор, который, как известна, я Б!Ов Т10т А1000 Р0000 Р00 МпО Мбо СаО )9авО К00 р НеОт 40,26 3,77 13,23 7,19 6,48 0,18 13,18 12,20 1,73 0,56 0,09 1,25 670 47 129 45 90 3 327 218 28 6 4 70 11,9 0,8 3,44 1,2 0,77 0,03 2,9 1,95 0,25 0,05 0,05 0,65 670 47 258 90 90 3 327 218 56 12 5,96 0,4 2,30 0,8 0,77 0,03 2,9 1,95 0,5 0,1 силпкатах аамещает гидроксил. Для внесения поправки 2 атома Р «заменяем» в анализе на атом О. Дальнейший расчет был бы невозможен, если бы не было известно, что анализируется роговая обманка и что в ее структуре имеется 24 атома О.
Поскольку структура роговой обманки подчиняется правилам плотпейшей упаковки, то мы вправе считать, что налицо все 24 атома кислорода и что в аннанной части этого силиката нет дефектов. Для нахождения числа атомов кислорода (графа 5) находим общий делитель 2702: 24 = 112,6. Иэ данных для атомного количества катионов находим соответственное число атомов катионов (графа 7).
По этим числам можно составить структурную формулу анализированного силината с учетом возможных иаоморфных замещений. При этом прежде всего должны учитываться возможности небольшого изоморфного замещения магнием кальция и кальцием — натрия, что показано в формуле (А) изогнутыми стрелками. Ниже этой формулы укаааны наиболее вероятные изоморфные замещения тех элементов, которые обнаружены в результате анализа. Па этим данным и данным таблицы можно составить правильную химическую формулу проаналивированнаго силнката. 0Ч»о,ьтьо ь)о,ь (Оаьоьмаоов)ь,вв (Ыев,орео о«уев вА1ьму(о ь)ьов.
° (ььь,оьА1ьоьО«ь! (Оо вьОВь,вьо,оь) . Весь В( включается в кремнекислородный мотив. Недостающее количество дополняется А1, избыток которого, очевидно, изоморфно замещает Мд. Из приведенной формулы видно, что восьмое катионное место в структуре базальтичесной роговой обманки заполняется не все (на 0,6).
Соответственно «свобадного» кислорода тоже меньше единицы, а гидроксила— больше единицы. Небольшой избыток катионов, замещающих Мя (0,12), может быть обусловлен тем, что часть атомов Мд, как известно, может замещать Са, а последний может занимать и восьмое катионное место в структуре, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
