Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 89
Текст из файла (страница 89)
53. ТАБЛИЦА ЗЗ Изменение залеитиого угла в зависимости от величины атомов В тетраэдрических молекулах и ионах, например в СНз и ЫНз+, валентные углы равны 109,5'. Интересно отметить, что валентные углы у атомов разных элементов деформируются приблиантельно одинаково. Это впервые замечено автором ка структуре РзЯ (Г. Б. Бокий, 1952 г.). Несмотря на резкую разницу в электронном строении обоих элементов и на разницу пространственной конфигурации (тетраэдрической у серы и квадратной у платины) и величин валентных углов, деформация их приблизительно одинакова. Тем более вероятна одинаковая способность к деформации валентных углов у элементов-органогенов.
Этим объясняется приблизительное сохранение угла в 109' между одинарными связями у углерода в алифатических соединениях. Между простой и двойной связями валентный угол равен 120' как в алифатических, так и в ароматических соединениях. Между двумя двойными связями угол равен 180', т. е. молекула СОз линейна. Такой же угол между простой и тройной связями, например, в производных ацетилена. С помощью таблиц ковалентных и Ван-дер-Ваальсовых «радиусов» и валентных углов можно достаточно точно строить модели ~молекул.
При этом построении надо тольно учитывать влияние валентно не связанных между собой атомов. $ И, Классификация и елеяглярвыи етрхвтХР Многие не очень сложные молекулярные структуры отличаются той особенностью, что молекулы в них располагаются по точкам одной правильной системы. Этот экспериментальный факт можно положить в основу классификации. В первом приближении молекулу (для конкретности— центр тяжести молекулы) можно принять за точку. Так как в некоторых простейших правильных системах точки располагаются по узлам решеток, то мы получаем в этом случае структурные типы, сходные го структурными типами простых веществ.
На этой стадии классифицирования мы, следовательно, еще отказываемся от разграничения типов структур по форме и по симметрии молекул илн по числу атомов, входящих в,молекулу. Для структур, у которых доказапо вращение молекул в кристаллах или в силу специфических особенностей метода рентгеноструктурного анализа не определены положения легких атомов (главным образом, водорода), первая стадия классификации будет окончательной. Число групп, на которые разобьются все молекулярные структуры, на этой стадии будет сравнительно невелико.
Перечислим главнейшие из них. 1, Центры тяжести молекул располагаются по точкам кубической плотнейшей упаковки ()3-НС1, НзЯ, СН4, СО и др.) 2. Молекулы располагаются по узлам кубической центрированной упаковки (830~). 3. Молекулы располагаются по местам атомов углерода в структуре алмаза (АззОз, а-НзО при температуре жидкого воздуха, и др.). 4. Молекулы располагаются по местам атомов Хп и Я в структуре вюртцита, гексагонального аналога структуры алмаза ((3-НзΠ— обыкновенный лед и др.). 5.
Молекулы располагаются по местам гексагональной плотнейшей упаковки (Нм 3Чм (3-СО н ДР.). Дальнейшее подразделение можно сделать по симметрии кристаллов. Так, например, тетрагональную структуру Н( (с~а = 1,08) можно рассматривать после кубической структуры )3-НС1; после тетрагокальных структур можно рассматривать ромбзческие; например а-НС3 (а:Ь:с=0,94:1:1,07), и т. д. Вторая стадия классификации должна учесть действительный тпп решетки Брава и федоровскую группу. Так, например, в структуре СОг центры тяжести молекул совпадают с узлами кубической гранецентрированной решетки,но действительная решетка Брава этой структуры — примитивная, федоровская группа Раз. В структурах а-СО и Ь(Нз центры тяжести молекул только приблизптель.
но совпадают с узлами гранецентрпрованной решетки. Федоровская группа их Р2~3. Только после разделения по федоровским группам целесообразно делить структуры по форме и по симметрии моленул н по числу атомов в ннх. Эти факторы находят свое отражение в структуре, в ее симмет'- рии, в принадлежности структуры к той или иной федоровсиой пространственной группе. йв, Применение ирввпааев н.четиейн«ей уиеаееаи и мелевулвриым врасти.члим ТАБЛИЦА 5« .«аблвца вероятных федоровских групп симметрии для кристаллов органических соединевпй 222 симметрия мо- 222 лекулм 1 ! Симметрия мо- лекулы в кри- сталле ф.
гр, ( п ф. гр. ~ п ! ф. гр. ~ п ~ ф. гр. ~ п ф. гр. ! и 4 2,4 4 Р1 Р 21(с С 2(с Раса Р1 Р2« Р 21(с Рса Рпа Р 2з2ь21 С 2(с Р 2«2«2 РЬсп С% Р 2«2з2 РЬпс 2,4 Рте Сто Рпта 1,2 2,4 4 4 2,4 2,4 4 4 4 4 Федоровская группа и кратность п-поло" женил, ванимаелшго моле- кулой Поскольку Ван-дер-Ваальсовы силы являются ненаправленными силами, то априори можно ожидать, что молекулы в кристалле будут стремиться окружить себя максимальным числом соседних молекул, в результате чего упаковна будет, вероятно, стремиться к плотнейшей. Тот факт, что кристаллические структуры благородных газов, построенных иа «одноатомных молекула, являются плотнейшими упаковками (у гелин гексагональная, у остальных — кубичесная), подтверждает сказанное выше предложение.
Первые попытки применения идей плотной упаковки молекул в кристаллах органических соединений принадлежат ученику Е. С. Федорова профессору Б. П. Орелкнну. В своей работе, посвященной кристаллической структуре трифенилбенаола (1929— 1930 гг.), он покааал, что молекулы в кристалле упакованы весьма плотно и что нельзя правильно передать строение органического кристалла, если считать каждый атом аа сферу. При упаковке молекул выпуклость одной иа них обязательно попадает во впадину другой, Собственная 1,2 т, тт, 1,2(т, тамп Эти идеи в последние годы были широко раавиты А. И.
Китайгородским, Он показал, что в подавляющем числе структур органических веществ молекулы имеют координационное число 12, а в слое — 6 (рис. 338). Рис. 228. Способ плотнейшей упаковки молекул в органическом кристалле. Координационное числа в слое 6 Молекула считается входящей в координационную сферу, если она соприкасается с центральной молекулой. Число точек соприкосновений с каждой молекулой не имеет аначения. На рис. 338 центральная молекула касается каждой нз пяти молекул в одной точке, а в одной, отмеченной авеадочкой, — в двух точках. Определив форму и размер молекул, а также объем елементарной ячейки, беа труда можно вычислить процент аанимаемого ими простран- 300 ства в ячейке кристалла. Эта величина колеблется от 60 до 80%.
Если вспомнить, что в плотнейшей шаровой упаковке шарами заполнено 74,05%, то станет ясным, что принцпп плотнейшей упаковки для молекулярных кристаллов, в общем, оправдывается. Исходя из принципов плотнейшей упаковки для фигур произвольной формы и учтя собственную симметрию зтих фигур, А, И. Китайгородский нашел вероятные федоровские группы для кристаллов органических соединений (табл.
54). Подсчет показывает, что таких групп 12. 3Т. Строение углеводородов В качестве примера простейшего углеводорода рассмотрим структуру метана, На рис. 339 показана молекула СН4. Высокая симметрия молекулы обусловливает кубичесную симметрию структуры метана. Федоровская группа Рт3т, и = 4, а = 5,89 (при — 180'С). Центры молекул расположены по узлам гранецентрированной решетки. Расстояние С вЂ” Н не определялось. По-видимому, молекулы в кристаллах вращаются. Во всех алифатнческих соединениях, например в парафинах, атомы углерода располагаются по зигзагообразной цепочке с расстоянием С вЂ” С, приблизительно равным 1,54, и с углом С вЂ” С вЂ” С, близким к тетраздрнческому углу — 109'/е'.
Форма цепочки показана на рис. 340, а проекция ее вдоль оси — на рнс. 341.Упаковываются алнфатические цепи в проекции вдоль оси цепи двумя способами (рис. 342). Детально был исследован парафин СззНза. Ромбическая ячейка его имеет размеры: а = 7,45; Ь = 4,95 и с = = 77,2. Федоровская группа Рита„ В 1951 г. Б. К.
Вайнштейн и 3. Г. Пинскер злектронографическим методом определили структуру парафина: а = 7,41, Ь = 4,96 и подпериод с'=2,54. Расстояние С вЂ” С в молекуле Ряс. 330. Молекула метана ПП, Рнс. 340. Форма леночки нз атомов угле- рода в зляфзтнческях соединениях Ряс, 341. Проекции цепочки алифатического соединения вдоль ее ссн Ряс. 342. Упаковка алнфзтяческнх цепочек з проекции вдоль оск цепочки (нулямн н едяняцамя ебознзчеяы различные уровни) а — винтовая ось вепрзвлепа вдоль короткого периода ячейки; б — винтовая ось направлена вдоль длинного периода ячейки Рнс. 343, Молекула здзмзнтана оказалось равным 1,52, С вЂ” Н— — 1,17, углы С вЂ” С вЂ” С вЂ” 110' и Н— — С вЂ” Н вЂ” 105'.
Расстояние С вЂ” С между молекулами 4,18 и 4,20. Кратв чайшее расстояние Н вЂ” Н равно 2,49. Молекулы алифатнческих соединений совершают тепловые колебания вокруг оси с. Вблизи температур плавления осуществляется вращение молекул. Гогда симметрия кристаллов вместо ромбической становится гексагональной. Иэ алициклических соединений остановимся на структуре адамантана С1оН1з, структурная формула которого не могла быть установлена химичесннми методами.
Высокая симметрия кристаллов, как выяснилось, являющаяся следствием высокой симметрии молекул, позволила определить структуру на сравнительно ранней стадии ретгеноструктурного анализа. Кубическая ячейка имеет а = 9,426,п = 4и федоровскую группу Р43ш. Ниже показана формула молекулы адамантана: н; На рис. 343 представлена молекула адамантана в пространстве; на рис. 344 его кристаллическая структура беэ атомов водорода. Расстояния С вЂ” С равны 1,54, Определение структуры позволило дать адамантану рациональное название — трициклодекан.
Структуры ароматических соединений научены лучше, чем других классов органнческих соединений, а структура самого бенаола определена только в 1954 г. Коксом и Смитом. Правда, ив прежних работ были известны параметры ячейки, федоровская группа и та особенность этой структуры, что молекулы находятся в центрах симметрии.
Последнее обстоятельство являлось доказательством равноценности свяаей между всеми атомами углерода. На рнс. 345 показана проекция структуры бенаола, па рис. 346 — его молекула. Геометрические константы атой структуры при — 3'С следующие: а=7,460, 5= =9,666, с=7,034 А, федоровская группа РЬса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
