Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 93
Текст из файла (страница 93)
367. Структура Картье подтверждением, что связь между Рв и С1 в комплексе ковалентпая, а между [Р!С[в)~ и К' ионная. Об этом же говорят и межатомные расстояния. Расстояние Рс — С1 = 2,33 А почти совпадает с суммой ковалентных радиусов 1,31+0,99=2,30 и сильно отличается от суммы ионных 0,64 + 1,8[ = 2,45. Таким образом, кристаллохимические данные подтвердили основные идеи стереохимии о строении комплексных соединений, но одновременно и позволили их существенно дополнить, внеся в качественные стереохимические схемы количественный элемент — величины межатомных расстояний, Большую роль в стереохимии сыграли исследования характера ионного распада комплексных соединений в зависимости от состава комплексного иона. Вернеру и Миолатти удалось доказать справедливость написания структурных формул для хлорамиачных переходных рядов четырехвалентной и двухвалентной платины и трехвалентного кобальта в виде комплексных соединений, а не двойных солей, как их писали раньше.
До этих работ формулу хлорплатината калия представляли как Р1С1в 2КС1. Из такого написания можно было сделать неправильный вывод о неравноценности атомов хло- ра в атом соединении или сделать более неправильный вывод о том, что такое соединение состоит из молекул РвС1в и КС1. Г. Б. Бокий, М. А. Порай-Кошиц, Г. А.
Кукина и Л. А. Попова исследовали структуры многих соединений хлораммиачного переходного ряда четырехвалентпой платины н полностью подтвердили справедливость заключений Вернера и Миолатти аб их строении. Кроме того, если посмотреть на ряд [Кз [РФС!в[, К[рсС!вХНз[ НзО, [РтС4(ННз)з[ (Чис и транс), [РгС1в(ХНз)в) С1 НзО (ребериыв), [РсС!з (ХНв)в[С1з (Час и авранс), [Р)С1(ХНв)в[С)в НзО, [РС(ХНв)в[С!в НзО, то легко видеть, что в том случае, когда в наружной сфере находится один ион, то обязательно присутствует еще молекула кристаллизационной воды (см. мопоаммин и триаммин). Это обстоятельство ускользнуло от внимания химиков.
Роль этоп воды станет ясной, если обратимся к структурам этих соединений. Кристаллы обоих членов ряда принадлежат к триклинной сипгонии, но они псевдокубические и по структуре весьма близки к хлорплатинату калия. Структура КвРсС1е представляет собой единую плотнейшую кубическую упаковку К и С1. Ионы К могут быть заменены на ВЬ, Сз, ХНв Т[; вместо С1 может быть Вг или Х, а для некоторых центральных атомов металлов и Р. Все зти вещества образуют очень большую изоструктурную группу, Размер катионов очень велик, это самые крупные катионы.
По своему размеру они соизмеримы с размерами анионов. Именно по этой причине они и образуют единую плотнейшую упаковку с аниопами. Если оставить незанятой какую-то часть упаковки, то вся структура станет неустойчивой. И лишь вхождение одной молекулы воды делает структуру устойчивой.
Роль этой воды — заполнить место в плотнейшеи упаковке. В этом случае молекула воды остается во внешней сфере. В некоторых комплексах она может быть и аддендом, например, в [Со(Р[Нс) с НсО) С1ь Многие структуры комплексных соединений можно рассматривать как структуры бинарных соединений. Для этого нужно весь комплекс считать одной структурной единицей. В этом случае структуры хлорплатината калин и его аналогов будут принадлежать к структурному типу антифлюорита. В нем комплексные ионы составляют плотнейшую кубическую упаковку, а ионы внешней сферы занимают тетраэдрические пустоты этой упаковки.
Комплексные ионы не имеют шаровой формы, поэтому в такой упаковке тетраэдрические пустоты больше октаэдрических. Так,например, гексаммин кобальта [Со(г[Н~),)С[э имеет аналогичную структуру. Ионы С1 занимают в кубической упаковке [Со(г[Нз)с)з+ все тетраэдрические и октаэдрические пустоты. Аналогична структура и Кс[Со([т[Ос) ). В ней тоже октаэдрическая пустота немного меньше тетраэдрических. Г. Б. Бокий и Л. А. Попова донааали изоструктурность соединения (г[Нс)зг[а[Н[г(г[Оз)с) с написанным выше соединением кобальта и объяснили, почему не удалось синтезировать соединение г[ат(г[Н4) .
[ВЬ(ХОт)с) Если бы такое соединение существовало, то меньшие, ионы должны были бы располагаться в больших пустотах, а большие — в меньших. Структура такого соединенения должна была бы быть весьма неустойчивой. Правилам плотнейшей упаковки подчиняются и молекулярные структуры диамминов [Р$С1 ([чНз),).с(исизомер кристаллизуется в гексагональной плотнейшей упаковке (рис. 368), транс-изомер — в кубической (рис. 369). Структура пентаммина Чугаева [РФ(г[Нз) зС[)С1з НзО (рис. 370) правилам плотнейшей упаковки не подчиняется. Рве. 388. Структура [РССЬ(НН,)Д-Эис ( )Ээс Окй оРЪ Ркс.
38д. СтРУктУРа [Р(С)~(ХНз)с1-тРакс о (кн,) О н,о ' рь 'о,~' к Рмс. 370. Структура псктаммкка Чутаеза [Р((ХНс)сСЦС)м Н О 377 Оаз, ВС1 Рис. 371. Структура соли Гро (РЦХН,),С1з) С1з Интересные явления наблюдали Г. Б. Бокий и М. А. Порай-Кошиц (1948 г.). При исследовании структуры транс-изомера тетраммина ~Р6(ХНз)зС)з]С1з (рис. 371) бьько обнару>кено, а затем уточнено Е. М. Романовой резкое уменьшение межатомных расстояний С1 — С1 из разных комплексов: 3,48 А вместо нормального 3,62. Полученная величина еще раз подтверждает ковалептный характер связи Р1 — С1, вызывающий уменьшение размеров С1 в направлении линии связи. При изучении структуры Кз(Р1С1зВгз]-транс, синтезированного А. В.
Бабаевой, было обнаружено, что кристаллы принадлежат к кубической свпгонии, и размер их элементарной ячейки имеет промежуточное значение между Кз]РФС)а] и Кз(Р1Вга]. Обьяснить зти факты можно только тем, что ось Вг — Р1 — Вг в кристалле статистически располагается по всем трем координатным направлениям.
Это своеобразный случай автоизоморфизма. До сих пор обсуждались главным образом комплексные соединения с одпоатомпымм аддендами (в случае аммиака методом рентгеноструктурного анализа удается определить только координаты Х), содержащими в наружной сфере 2 иона (тип СаРр). Есть аналоги и других простейших структур. Так, например, Ре[Ре(С1з() а] имеет структурный тип 378 ХаС1, структура Ва[81Ра] представляет собой тригонально искаженный структурный тип СзС1. Двукомплексное соединение 1з%(НаО) в] з1ЗпС1а] кристаллизуется в том же структурном типе. Г.
С. Жданов и 3. В. Звонкова исследовали структуры ряда родапидов. Они показали, в частности, что не существует изороданид-ион типа 8 — С= — Х, а роданогруппа всегда имеет строение 8 = С = зз' с расстояниями 8 — С = 1,58Л, С вЂ” Х = 1,24А. Эта группа к платине присоединяется серным концом, к Со — азотным. Очень интересный результат получили Матьисон, Меллор и Стефенсон (1952 г.) при исследовании структуры КзйиС1зОН, которому химики приписывали форму, аналогичную хлорплатинату калия. Оказалось, что гидроксальных групп в нем нет, а имеются двухъядерный комплекс с кислородным мостиком и молекула кристаллизацнонной воды.
Структурная формула его будет Кз(С4ВпОВпС1а]. НзО. Часто комплексные соединения имеют координационное число 4. При этом возможна тетраэдрическая нли квадратная конфигурация комплекса. А. Вернер и Л. А. Чугаев многочисленными работами, главным образом связанными с изомерией, доказали,что двухвалентная платина имеет квадратную координацию. Впоследствии это было подтверждено и рентгеноструктурным анализом на структуре КзРФС14 (рис. 372). Тетраэдрическую координацию имеют некоторые комплексные соединения двухвалентного кобальта. Для соединений двухвалентного Со типа СоС1зАз, где А — амин, известно по две формы (а — синие, фиолетовые).
Многие авторы приписывали кобальту в этих соединениях квадратную координацию и считали зти формы за з1ис- и транс-изомеры. Аналогичные а- и 8-формы имеет и соединение с двумя молекулами паратолуидина. г~гячкд' е» Ркс. 372. Структура КзРФС1з Г. Б. Бокий, Т. И. Малиновский и А. В. Аблов исследовали структуру СоС1г 2СгНзЫ, которая оказалась молекулярной, с тетраэдрической координацией у кобальта. Так как тетраэдрпческое строение исключает возможность цис- и транс-изомерии, 8-формы будут иметь иное строение.
Ранее Б. К. Вайнштейном была исследована структура СоС1з 2НзО, оказавшаяся цепочкой: Н О С1НзО С1НзО С1НзО 1 ',,~ ( ~! Со, Со, Со, Со. „,Ь С'Н, 1 Н,1 'НЬ Другие 6-формы тоже имеют цепочечное строение, аналогичное дигидрату. В последнем случае атом Со имеет координационное число б,и со<дкпенне, строго говоря, не является комплексным, так как изолированные комплексы отсутствуют. Этим и отличаются и- и 8-формы диаминов двухвалентного кобальта. С точки зрения теории химической связи нет существенной разницы между цепочечными соединениями и соединениями с изолированными комплексами, поэтому многие авторы рассматривают их совместно, хотя здесь уже несомненно имеет место переход от чисто комплексных соединений к обычным неорганическим соединениям, Другие координационные числа встречаются в комплексных соеди- пениях реже.
Из них стоит упомянуть координационное число 2 для серебра (структура К[Ая(СЫ),1). Аналогичные структуры имеют некоторые соединения ртути. Так, соединение Нд(ХН,),С1, содержит линейные комплексные катионы [Нз)»1 — Ня — ЯНз)~+ и анионы С1 во внешней сфере, Во всех приведенных выше примерах центральным атомом являлся И-металл. Трем наиболее часто встречающимся координационным многогранникам соответствует в этом случае гибридизация типа Угрз для октаэдра, грз или азг — для тетраэдра и дгрз — для квадрата. В последние годы в нашей стране и за рубежом было определено очень много структур комплексных соединений, в том числе и мало устойчивых, ранее почти не привлекавших внимание исследователей.
В результате этих работ было найдено большое количество необычных координационных многогранников. Так, искаженные октаэдры были найдены у некоторых сложных соединений платины, кобальта, рения, ванадия, меди и др. Координационное число 7 наблюдалось у ниобия для двух координационных многогранников по одной грани тригональной приамы— Кз[ЫЬОг"з) и Кз[ЫЬг"з1 соответственно. Координационное число 8 и многогранник в виде томсоновского куба наблюдались у циркония;например в структуре тетраацетилацетоната циркония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
