Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 94
Текст из файла (страница 94)
В табл. 55 перечислены главные комплексообразующие атомы переходных металлов. Из таблицы видно, что в интервале де †(з у центральных атомов преобладают большие координационные числа — 8, 7 и 6. Многогранники в виде искаженных тетраздров у У~ и Ветп характерны только для комплексных соединений с кратными связями. Октаэдр (правильный и искаженный) является наиболее характерным координаци- ТЛБЛИЦЛ 66 Координационные числе и координационные многогранники комплекеообрввужщнв атомов переходных металлов и металлов б-подгрупп ! Кеердвнецмевнее чнеле 6 6 Координационное число Эве- мевг Эле- мент а ~6(т 8~7~ 6 езе ре 1 С 111 ВЬ1~1 7,П1 рагЧ о, о.и. о т. и. д сл сл, сл т, н.
мз Со 1 аг ч1Ч Нечг т. и. т. к. т, к. зтз Сп111 р7аП Фз Веч т. п. т. п, тр. д. тр. д. тр. д. т. к. о, о. и. езз Сгг 1 В61ч рйы раы о. н. о. н. к. к. езе Сп Фе Сг Мп111 Веп1 Вп'ч Ов ч о,о.и. тр.д, т, т.и. о о, о. н. о о о азе Сц Ае1 Саы Ни" т, т.и. т, т.и.
т тр. о, о. и. о о, о, и. т. п. езз Мп 1 ре т, т. и. о, о. н. о, о. и. сл гл П р в и Е ч а Н н е. Обозначенив КеоРдннзд нопны* МвеГЕгРЗННинен: Д вЂ” дедекездрз т. н. — тОмсоНОВ- екнй куб; е — ектеэдр; г. п. — тетрзг енельнея лиремнде; тр. д, — грнгенельнен днпнремнде; т — гетрездр; к — квадрат; тр — греугельвин; г — гзнтелЫ и — мекеженный; ен — сложный. где Еп — этилендиаммин. В комплек- сных соединениях он нанимает два координационных места. езе Тагч хггч уч НЬч Мо онным многогранником для всех *металлов. При увеличении числа электронов, в интервале Йб — 46 начинают преобладать меньшие координационные числа: 5, особенно характерно 4, а при зззе фигурируют узке числа 3 и 2.
Особенно раэнообрааны координационные многогранники у двухвалентной меди. 2. Траиевлияние. Открытие ванономерности трансвлилним (И. И. Черняев, 1926 г.) позволило осущест- вить направленный синтез и с его помощью получить сотни новых комплексных соединений. Ряд трансвлияния И. И. Черняева с небольшими дополнениями, сделанными в последующие годы, имеет следующий вид: СзНе) СО ) ХО ) У" ) Вг ) С1 ) > Еп/2 > ХНз > НзО, Сущность закономерности трансвлияиия сводится к тому, что один и тот же лиганд, стоящий напротив сильно трансвлияющего лиганда (в транс-положении) лабилизуется сильнее (н замещается, следовательно, легче), чем лиганд того же состава, но стоящий рядом (в цис-положении) к сильно трансвлинющему лиганду.
Каждый лиганд из вышеупомянутого ряда вытесняет другие, стоящие от него справа, а сам он вытесняется лигандами, стоящими от него слева. Если пользоваться закономерностью трансвлияния, то легко понять, как синтезируются цкс- и транс-изомеры соединения состава Р1(]т]Н ) „С1зт КРтХНзС]з — '- Рт (ХНа)аС]а ] Ива Рт (ХНз)аС1а — Рт (ХНз)аС1 нарна е Если на Р!ХНзС[з действовать аммиаком, то он заместит один атом хлора, соседним с уже имеющимся в комплексе аммиаком, так как они лабилизуют друг друга сильнее, чем аммиак лабилизует атом хлора, стоящий от нето в транс-положении.
В результате получится цис-изомер. Если на ТРиаммин Р!(]т]Нз)зС1 действовать хлором, то он замостит тот аммиак, который стоит напротив уже имеющегося в комплексе атома хлора, так как этот атом хлора сильно лабилизует аммиак, расположенный к нему в транс-положении. В результате получится транс-изомер. Эту идею можно иллюстрировать на примере структуры К(Р(]т[НзС]з). Как уже говорилось выше, с точки зрения правила трансвлияния, три атома хлора в этом соединении неравноценны, поэтому различие между ними должно сказаться на межатомных расстояниях. Следовало ожидать, что более сильно лабилизованные лиганды должны дальше отстоять от центрального атома.
Исследование структуры этой соли (Г. Б. Бокий, Б. К. Вайнштейн и А. А. Бабарэко, 1951 г.) дало обнадеживающие результаты: расстояния Р! — С1 по координатам С1 — Р! — С1 и [т[Нз — Р! — С] оказались разными: 2,35 и 2,32 А соответственно. Для нахождения веществ, у которых была бы большая разница в расстояниях, в дальнейшем мы брали более транс- влияющие лиганды, чем хлор, например, СаНт или ХОа (Г. Б.
Бокий и Г. А. Кунина, 1954 — 1964 гг.). Эти кристаллохимические работы позволили внести количественный элемент в чисто качественные химические представления (табл. 56). ТАБЛИЦА М Расстояния иезиду атонамн пнатввы и ганогена рз-г, Координата соединение К [РтХНзС1з] К [РттоНаС!а] НаО К [ Р(СаНаВ ге]. НгО РтХНзСаНаВ тезиз 2,32 2,35 2,28 2,39 2,42а 2,52 2,4! 2,5! ХНз — Рт — С! с1 — Рт — с! С1 — Рт — С! СаНа Рт — С1 Вг — Рт — Вг СаНа — Рт — Вг ХНз — Рт- Вг СаНа — Рт — Вг Исследование кристаллохимических особенностей соединений, содержащих нитрогруппу, привело к установлению того факта, что ]т]Оз-группа в соединениях четырехвалентной платины обладает пониженным трансвлиянием (более низким, чем хлор). Вначале зто было установлено рефрактометрическим (Г.
Б. Бокий и С. С. Бацанов, 1954 г.), а затем и рентгеноструктурным методом (Г. Б. Бокий и Г. А. Кукина, 1957 г.). Установление этого факта привело к выводу, что ряд силы трансвлияния, приведенный выше, не является таким универсальным, каким он считался на протяжении более 25 лет. Сила трансвлияния некоторых лигандов зависит от валентности централь- 38! ного атома. Этот неожиданный результат через несколько лет бьш подтвержден химическими методами. Объяснение этого факта следует искать в стеркческих препятствиях, возникающих в комплексах, содержащих в качестве лигапдов многоатомкые группы и невозможности образования я-связей (Г.
Б. Бокий, И. Б, Берсукер, 1963 г.). 3. Комплексные соединения с кратными связями. В начале этого параграфа, давая определение комплексного соединения, автор указывал, что обычно координационное число центрального атома больше его формальной валентности. Это действительно всегда так, если в качестве лигандов з комплексные соединения входят одновалентные ионы и нейтральные группы, а таковых подавляющее большинство.
Однако в некоторые комплексные соединения входят двух- и трехвалентные лиганды. Если они при атом занимают одно координационное место, как, например, в случае одноатомных лигандов (кислорода или азота), то координационное число центрального атома может быть равно и даже меныпе его формальной валентности, например Кз [Оз~'г(СЦ или К[Оз 03Х] Этот тип комплексных соединений характерен для многовалентных (У1 — УП1) металлов, выступающих в качестве центральных атомов. В этих случаях между центральным атомом металла и лиганда образуются кратные связи. Формально такие соединения даже противоречат теории А.
Вернера, в основе которой лежит предположение об идентичности всех связей в комплексе (как главных, так и побочных). Фактически же они являются такими же объектами координационной химии, как и обычные комплексные соединения. Некоторые лиганды, например нитрозогруппа 7зО, присоединяясь к центральному атому, в разных соединениях могут образовывать связи разных кратностей. Я. К.
Сыркину и В. И. Беловой (1958 г.) принадлежит теоретическое рассмотрение вопроса и установление двух крайних типов электронного строения нитрозогруппы (а, б); Мг ~ л,'Ф Мгам м ~ 0 Ме=м+=О ' ='6 Промежуточный случай в (вероятно, наиболее распространенный в соединениях рутения) в структурном отношении трудно отличим от случая б. Работами советских авторов (Г. Б. Бокий, Н. А.
Парпиев, М. А. Порай-Кошиц, В. С. Сергиенко, Т. С. Ходашова) и зарубежных (Симонсен, 1965 г.) установлено, что в структурах нитрозосоединекий рутения расстояние Вп — Я лежит в пределах 1,67— 1,80 А, а угол Вп — 5( — О близок к 180' (167 — 180'). Аналогично строение комплексных соединений других переходных металлов. Угол Ме — Я вЂ” О, равный 121', был найден в структуре [СоС1 (570) (С~НзЯи) а) С10ь Снайдером и Уивером (1970 г.) .
Кратные связи хорошо изучены для неметаллических элементов в их соединениях друг с другом и очень мало изучены в соединениях металл — неметалл. Мы (Г. Б. Бокий, Л. О. Атовмян и Т. С. Ходашова, 1952 г.) высказали предположение, что образование устойчивых группировок Ме — О, Π— Ме — О, Ме — 5), Ме — Π— Ме, Ме — Х вЂ” Ме и др, должно явиться характерной особенностью химии комплексных соединений тяжелых металлов, содержащих О и г( в качестве лигандов. Эти группировки, аналогичные Π— Ме — О, давно известны для урана. В 1952 г., исходя из предположения об осмиловой группировке в соединении КзОз04 2НзО, мы предложили структурную формулу для него в виде Кт[ОзОг(ОН)4), что и было подтверждено в 1962 г.
М. А. ПорайКошицем, Л. О. Атовмяном прямым рентгеноструктурным анализом. В структуре КзОзКС1~ нами обнаружена линейная группировка 5(= 0з — С1, аналогичная О Оз = О. В структуре [т[а[з[Нз [МоО»С»О»1 . ° 2Н»О (Л. О. Атовмян и Г. Б. Бокий, 1962 г.) атом Мо сдвинут иэ центра октаэдра к одной из граней, поэтому три расстояния Мо — О короче трех остальных (три коротких расстояния лежат в пределах 1,82 — 1,88, трп длинных в пределах 2,23 — 2,24). Это обстоятельство дает возможность формального выделения тригональнопирамвдальной группировки [МоО»), аналогичной [80»).
Если соединяются неметаллические элементы с не- металлическими, то образуются изолированные группировки; если же неметаллические элементы соединяются с металлическими, то такой локальной группировки не образуется, так как тяжелые металлы способны образовать какое-то количество дополнительных связей из-за наличия у них незаполненных т[-орбит. В заключение этого раздела приводим таблицу ковалентных «радиусов» металлов для разных кратностей (Г. Б.
Бокий иЛ.О. Атовмян, 1961 г ). Интересно, что ковалентные «радиусы» металлов с увеличением кратности уменьшаются более разко, чем «радиусы» неметаллов (см. табл. 57). 4. О связи металл — металл. В течение всего длительного периода времени, когда в химии господствовали препаративные химические методы, связи металл — металл почти не исследовались. Одним из немногих примеров, который приводился в курсах неорганической химии, были галоидные соедикения ртути, образующие молекулы типа à — Ня — Нд — Г. Определение структур простейших соединений Ь-металлов (напрнмер, сульфидов Оа и 1п) методами рентгеноструктурного анализа показало, что подобные образования встречаются довольно часто.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
