Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Во всех подобных случаях химическая связь Ме — Ме осуществляется за счет г- и р-электронов, так как у Ь-металлов П вЂ” 1У групп тз-оболочка заполнена. В последние годы в результате совершенствования методи- ки рентгеноструктурного анализа и применения его к изучению атомных структур сложных комплексных соединений, круг веществ, в которых наблюдаются связи Ме — Ме, значительно расширился. Выяснилось, что очень многие переходные металлы, во всяком случае металлы 1Ч-а — У1П-а подгрупп, а также металлы 1-Ь подгруппы способны давать комплексные соединения, имеющие связи Ме — Ме.
При этом в связи могут вовлекаться з-, р- и д-электроны с образованием оп- и 6-связей. Последнее обстоятельство указывает на то, что связи Ме— — Ме могут быть весьма разнообразными, и расстояния Ме — Ме для одного и того же металла варьируются в широких пределах. Сопоставлять расстояния Ме — Ме в комплексных соединениях надо с кратчайшим межатомным расстоянием в структуре соответствующего простого вещества или с суммой двух атомных радиусов. Простейшим случаем таких соединений будет Си(СНзСОО)» Н»О, существующее в виде димеров. Структура его определена в 1953 г.
Дж. Ван-Никерком к Ф. Шенингом и уточнена И. Броуном и Дж. Дуницем в 1961 г. Схематически она изображена на рис. 373. Расстояние Сп — Сп в этой структуре 2,45 А. Аналогичные димеры дают соединения В[з, Сг и Мо. Расстоянии Ме — Ме Рис. 373. Строение дивера [Си[ОН»СОО)з. Н О[ оо щ оо оо ° о О а сЭ .О ОО сР оо о а В Зф О а В и О а $ !$ СЫФ О о е О С'Э 1 'Ф о ~о оо о л'Р а И О а а ю О ааа а 4Ф х4 о~~ ФОО сОО О Сб ооо с~ У $ ОО р„ ооо ~-Я о оо о™ Офа аащ а~аиа «СО ощ -Жо о О,О О, оаэи ел~ л С4 ~3~а М О.О О, о ай. О О О О О Ф'Ъ сО Е'Е й оаэи сО О15Ф О:О м с'4 оэ иъ Ося О МЗИ ОО О О У ОО и За аа О О О 'а О ОО о, .'$1 фмю ОЗ О О т ! О Оэа О О ь'а 5 И а ц ы % аа ~~И ° О ~~ ОО О О Ф а ОЛ~ И О Ю,", $ ЯРО Ь О ОО $ О ~Р ф Я ~О а К О ОО $" $ Я~О О О ОО щ Ы ДОО О 8 ф ЙО Ь .О3 а О ° !Ь 3 Оа О б О О~ а Ф ю О ОО ЫОН О а О В~ для родиевого соединения 2,38 А (М.
А. Порай-Кошиц и А. С. Анцишкина, 1962 г.). Расстояние Ме — Ме в этих структурах меньше, чем в чистых металлах (для Сп — 2,56, для ВЪ вЂ” 268 А). В соединениях этого типа лиганды образуют мостики, стягивающие металлические атомы и упрочняющие связь Ме — Ме. Есть, однако, соединения, димериаация в которых осуществляется непосредственно за счет связи Ме — Ме. Такова, например, структура Мез'[С!зВе — ВеС1д] 2НзО, определенная Ф. А. Коттоном и С. В. Гаррисом (1965 г.).
Расстояние Ке — Ве, равное 2,22 А, весьма мало. В металле это расстояние равно 2,74 А. Это дает основание считать, что связь Ке — Ве четырехкратная. Всего в комплексе 24 валентных электрона. Из них 16 расходуются на 8 связей Ме — С1, 8 электронов идут на образование связи Ме Ы Ме (одна о-, дне — я- и одна 6-связн). Наличие 6-связи предопределяет призматическое расположение атомов С1.
Стерические препятствия — отталкивание противоположных атомов хлора друг от друга — не позволяют атомам металла сблизиться еще больше. Тройная связь Ве= — Ве найдена Козьминым, Кузнецовым и Поповой (1965 г.) для двух модификаций (СзНзЫН) НВеВгз со средним расстоянием Ме — Ме-"з2,24. Обе структуры построены из катионов пиридония (СзНзХН)+ и димерных анионов [НВгзКе КеВгзН] —. Аналогичные структуры наблюдаются у комплексных соединений, где в качестве лагандов фигурируют карбо пил ьные группы, например, [Рез(СО)зР-, ВЪз(СО)зС1з, Рез(СО)з и др.
В некоторых случаях в кристаллических структурах образуются цепочки — Ме — Ме — Ме —, например, в структуре соли Магнуса [Р1(ЫНз) з][Р1С14]. Иавестны и соединения, в которых связь Ме — Ме образована разными элементами, например, [Сп(ХНз) з] [Р1С)з]. 25 криетлллолимил й В. Стрееаае мети заеергааачгеиах ееедааеаая 1. Строение простейшнх металлооргаввческих соединений. В предыдущем параграфе были рассмотрены структуры комплексных соединений.
Их внутрисферными лигандами могут быть радикалы или молекулы как неорганические, так и органические. Если в последнем случае присоединение лиганда к центральному атому происходит через атом углерода, то такое соединение будет металлоорганическнм. Таким образом, нет существенной рааннцы между комплексными и металлоорганическнми соединениями. Как в тех, так и в других связь между металлическим атомом и лнгандами ковалевтная. В 4 2 (стр. 379) приводилась в качестве примера комплексного соединения с координационным числом 2 структура Нд(1з)Нз) зС1з.
Линейная форма сохраняется и у молекулы металлоорганических соединений метил маркурхлорндаа Н,С вЂ” На — С1 (рис. 374), этилмеркурхлорида, атилмеркурбромида, бутил- н пропилмеркурхлорида, дифепялмеркурнда и др. аналогичных соединений, изученных А. И. Кит айгор оделим и Грденичем (1948 и 1949 гт.). Очень интересны структуры стибинов. Триметилдихлорстнбнн, а также триметкццибром- и дииодстибины имеют молекулярную структуру, в которой для атома БЪ осуществляется координационное число 5 в форме тригональной дипирамиды (рис.
375, а). Атомы галогена расположены на полюсах, а метильные группы — в экваториальной плоскости. Мыслимы, конечно, и два других изомера (рис. 375, б, в). Известны аналогичные соединения с фенильными группами в качестве лигандов, у которых можно предполагать те же изомеры.
В разобранных примерах металло- органических соединений атом ме- ° Нп1 (. ) СН Рис. 374. Структура метилмеркурхдорпда Н,С вЂ” Нк — С1 А — праснцпя на грань ос; Б — проекция на диагональную ппосносгь Рис. 373. Мотивы структур изомервых стибииоз талла был связан с одним атомом углерода в органическом радикале, что не является обязательным условием. 2. Металлоорганические соединения с м-комплексами.
В последнио годы были исследованы структуры соединений, в которых атомы металла связаны особым типом химической связи с несколькими углеродными атомами, образующими определенный цикл. Так, на рис. 376 показана структура соединения АдС104- СсН.. Каждый атом серебра имеет соседями 4 атома углерода на расстоянии 2,6 А (по 2 от двух бензольных колец) и атом 0 из аниона (С104)-. Изолированных комплексов в структуре нет, так как каждая бензольная молекула образует по две пары таких сзязеи с двумя атомами серебра: 'ЬАИ ':Ая ',АЗ г. Систематическое исследование соединений, в которых металлический атом связан с несколькими углерод- ными атомами, началось с работы Пфафа и Фишера (1953 г.). Рентгеноструктурный анализ ферроцена Ре (СсН,), (бис-циклопентадиеннла двухвалентного железа) показал, что структура его молекулярная и состоит кз двух плоских параллельно расположенных углеводородных пятиугольников, причем каждая вершина (атом углерода) одного пятиугольника приходится между двумя вершинами второго пятиугольника.
Между этими двумя пятиугольниками в центре симметрии на осн пятого порядка молекулы размещается атом железа (рис. 377), Такие структуры стали называть сандвичевыми. Расстояние Ре — С, равное 2,0 Л, точно соответствует сумме ковалентных радиусов. Поскольку плоская форма органических радикалов связана с наличием в них я-связей, и этот же тип связи обусловливает соединение их с металлическим атомом, постольку подобные соединения стали называть я-комплексами, а самую связь— многоцентровой. В настоящее время выяснилось большое разнообразие п-комплексов.
Они способны образовываться с большим количеством металлов: Т1, 'Ч, Сг, Мп, Ре, Со, )т(1, Сп, Мо, К)т, Рд, Нп, Оз, Р1 и др. Выяснилось также, что к металлическим атомам с образованием я-комплексов способны присоединяться не только пятичленные и шестичле нные углеродные циклы, но также н четырех-, семи- и более сложные, например, 44Сп(СНз) 4%С1т)г (СаНь) и (СтНт) и др. В образовании я-комплексов могут участвовать не амелько циклические лиганды. Сейчас Рис.
676. Структура А6010~ Свне Рис. 377.Молекула ферроцена всеми, а только частью своих углеродных атомов; в этом случае такие лиганды по типу связи не отличаются от ациклических. Простейшим случаем я-комплекса будет соединение металла с этилен н с ном типа М,- с н н обозначена стрелкой. Этот случай был предсказан Чаттом и Данкансоном на основании данных инфракрасной спектроскопии и впервые надежно экспериментально доказан Г. Б. Бокием п Г. А. Куниной в структуре соли Цейзе К) РКтН,С4). .НзО, о которой говорилось в предыдущем параграфе (стр. 381). Ниже приводится карта электронной плотности детали этой структуры, из которой ясно видно боковое присоединение молекулы этилена к атому платины (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
