Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Кочкин с сотрудниками, 1952 г.). й 10. Зввиеамветь характера еваэи ат меаввтемаых раеетаааия Помимо решения вопроса о структурных формулах органических соединений, рентгеноструктурный анализ может дать сведения о природе химической связи и взаимном влиянии атомов. Известно, что каждому типу связи приблизительно соответствует определенное межатомное расстояние. Так, если в большом числе структур алифатических соединений измерять расстояние С вЂ” С, то всегда будем получать величину, близкую к 1,54. Если же простая связь будет находиться между кратными, то величина ее может значительно уменьшиться за счет уменьшения кова- лентного радиуса в состоянии гр'-гибридизации (0,74 А) по сравнению с зр-гибридизацией (0,77А) в алифатических соединениях.
Дополнительное укорочение ординарной связи происходит в таких системах за счет сопряжения — перераспределения электронной плотности, приводящего к частичному выравниванию двойных и ординарных связей. В ароматических соединениях в результате сочетания обоих этих эффектов длина простой связи обычно не превышает величины 1,45 — 1,46.
Чрезвычайно резкое укорочение простой связи наблюдалось в структуре дигидрата диацетилендикарбоновой кислоты, где расстояние между угле- родными атомами типа — = С вЂ” С вЂ”= равно 1,33. Оно даже меньше обычного расстояния С=С=1,35. Этот пример показывает, что длина связи не всегда является однозначной характеристикой ее формальной кратности. Конечно, и свойства связи существенно изменяются, если сохраняется ее кратность, но резко изменится длина. В некоторых случаях равным по длине связям следует приписывать разную кратность, например, межатомному расстоянию 1,4 А мол<ет отвечать как двойная, так и простая связи: в отдельных случаях можно предположить, что меньшей по длине связи будет соответствовать меньшая кратность. Это, конечно, исключительные случаи. В общем же случае, при прочих равных условиях, более коротким межатомным расстояниям отвечает бблыпая кратность связи.
Для согласования всего имеющегося акспериментального материала по межатомным расстояниям молекул органических соединений с теорией строения Бутлерова необходимо сделать одно неоднократно высказывавшееся ранее допущение о возможности существования в ароматических соединениях не только одно- и двух- кратных связей, ио и выравненных промежуточных, в частности полуторных, обозначенных в нижеследую- щих схемах знаком — '. Выравненные промежуточные связи обычно обозначаются пунктиром.
Постараемся показать взаимное влияние атомов и возможность изображения молекулы одной структурной формулой. Последнее, конечно, возможно только в том случае, если имеются экспериментальные данные по межатомным расстояниям, определенные с приемлемой точностью. Для изображения структурных формул ароматических соединений достаточно использовать три типа связи: простые, двойные и полуторные. При прочих равных условиях атомы, связанные этой последней связью, очевидно, располагаются на расстояниях, промежуточных между расстояниями, получающимися при простой и двойной связях. Гипотеза Кекуле предопределяла существование в ароматических соединениях углеродных атомов только одного типа атома углерода ' С=.
Назовем его типом А. Высказанная выше гипотеза предусматривает наряду с существованием атомов типа А существование второго типа атомов >С вЂ”. Назовем его типом Б. При проверке опытного материала будем базироваться на идее сохранения определенной симметрии молекул. Изучение симметрии сложных ионов и молекул комплексных соединений позволило сделать вывод, что при вхождении в кристалл много- атомные структурные единицы теряют свою симметрию в определенной последовательности: легче всего теряются оси высоких порядков, затем плоскости и в последнюю очередь — центр симметрии. Если он есть в комплексном ионе или молекуле, то он обычно сохраняется и при вхождении иона в кристалл.рем более это правило должно сохранить свое значение дчя органических соединений, так как межмолекулярные силы (из-за которых, главным образом, и происходит потеря симметрии (.С (С 55 (и (уу (уу ,,1,:» ~55 ~ч ' 177 137 Рис.
357. Структурные формулы и меж- атомные расстояиия в нафталине (а — «) и 05-лихлориафталиие (»] молекулами при вхождении их в кристаллы) в органических соединениях значительно слабее, чем в неорганических. Рассмотрим с позиций всего вышесказанного структуру молекулы нафталина. Долгое время для нее предлагались две «равноценные» структурные формулы а и б с разной локализацией двойных связей (рис. 357). В последние годы, правда, стали приводить для нафталина симметричную структурную формулу на основании косвенных соображений. Однако межатомные расстояния и наличие центра симметрии в молекуле нафталина (в) указывают на преимущество структурной формулы б перед а. Следует, однако, отметить, что разница в расстояниях ...С = С... = = 1,37 ч= 0,02 А и ...С вЂ” С... = 1,41» .+0,02 А очень мала, что согласуется с химическим поведением нафталина как ароматической системы. Центральная двойная связь несколько длиннее среднего значения для двойной связи, краевые ординарные — несколько короче обычного.
Этим определяется близость их величин. Структура молекулы 1,5-дихлорнафталина (рис. 357, г) подтверждает, что локализация двойных связей в ней выражена ярче, чем в незамещенной молекуле. Непреодолимые трудности встречаются при попытках распределить 0 и Ряс. ЗЖ Структурные формулы я межатомные расстояния в антрацене я его производных двойные связи в молекуле антрацена, если пользоватьсн формулой Кекуле для строения бензольного ядра. Ни один кз вариантов а и б (рис. 358) не может быть согласован с существованием у молекулы антрацена центра симметрии (г), на который определенно указывают рентгеноструктурные исследования Синклера, Робертсона и 'Матьисона.
Однако те же данные хорошо согласуются со структурной формулой д, построенной из атомов углерода типа В. Расстояния между атомами, связанными полуторной связью, равны 1,39 ~ ~ 0,03 А, Замещение двух атомов водорода на атомы хлора в положениях 1,5 сохраняет центр симметрии в молекуле ж, но приводит к перегруппировке свяаей (з). Увеличение двух расстояний С вЂ ' С (ж) до 1,45 А в центральном шестиугольнике связано с отталкиванием атомов водорода от атомов хлора. Иная перегруппировка связей в молекуле антрацена (рис.
358) наблюдается при замещении двух положений — 9 и 10 — кислородом. Межатомные расстояния в молекуле антрахинона, по данным Сена, показа- 24 Крлсталлоллмлл ны на рис. в. Распределение связей показано на рис. е. Здесь атомы кислорода связаны двойными связями. Расстояние ...С = О... равно 1,15 А. В карбоксильных же группах связи кислорода с углеродом одинаковы, и, очевидно, они полуторные, что и следовало бы показать на структурной формуле соответствующим ана- 0 ком К вЂ” С<с . Расстояние С вЂ”. О 0 равно 1,25 А.
При простой связи расстояние С вЂ” О возрастает до 1,4А и выше. Возвращаясь к структурам антрацена и его производным, можно отметить, что в зависимости от типа и положения заместителя число углеродных атомов типа А и В может существенно меняться. Так, в антрацене все атомы углерода типа Б (см. д). В 1,5-дихлорантрацене 8 атомов углерода типа А и 6 атомов типа Б. В антрахиноне 12 атомов углерода тина В и только 2 — типа А.
Для этой молекулы можно было бы предложить распределение связей по Кекуле (см. и), согласовав его с псевдосимметрией молекулы. Однако та- кое распределение связей будет находиться в резком противоречии с межатомными расстояниями. Из всего сказанного следует, что частичная локализация двойных связей в бензольных кольцах ароматических соединений не является строго постоянной. Под влиянием различных заместителей валентные электроны могут перегруппировываться, что приводит к иной локализации я-связей или к полной их делокализации по отдельным бензольным кольцам (з, е) нли по всей молекуле (д) .
Из всего сказанного з атом параграфе и в 3 7 следует, что формула самого бензола должна быть написана так, как это показано на рис. 359, а. Весьма многочисленные химические данные, а также и кристаллохимические, подтверждают О Д Рис. 359. Структурная формула беизола равноценность всех свяаей в молекуле бензола. Из этого, однако, не следует, что обязательно у всех без исключения производных бензола также будут равноценны все связи. На примере антрацена мы видели, что от характера заместителей зависит то или иное расположение связей в антраценовом ядре, поэтому можно ожидать, что в каких-то случаях бензольное ядро примет форму б.
В одном случае такой тип бенаольного ядра, по-видимому, обнаружен. Имеется з виду структура 2,2'-днхлорбензидина Н«Ь1 — ~ ~~ — ~~ ~> — НН, ЪС1 (Д. Л. Смейр, 1948 г.), Межатомные расстояния показаны на рис. 360. Разница в расстояниях С=С (1,29; 370 6«б НН» и Рис. 360. Межатомиые расстояния в структуре 2,2'-дихлорбеизидииа 1,30 и 1,32) н С вЂ” С (1,43 1,45 и 1,46) значительно превосходит ошибку измерения (0,3). Было бы важно подтвердить (или опровергнуть) данные для этой принципиальной структуры, используя современную методику. й Х Проетрвиетееииые эатрхдиеиии в молекулах. Коиформаяии Форма молекулы не всегда бывает идеальной. Даже длины связей между одноименными атомами при той же кратности не остаются одинаковыми, например, в сопряженных системах (см. $10).
Но и при сохранении длин связей молекула может иметь рааличные формы — конформации — за счет поворотов отдельных ее частей вокруг ординарных свяаей, отклонений связи от плоскости бенаольного ядра и изменений величин валентных углов. В $ 7 мы рассмотрели деформацию молекулы в результате уравновешивания валентных усилий, приводящих, в частности, к изменению идеальных валентных углов.
В этом параграфе мы рассмотрим главным образом конформации, вызванные отталкиванием валентно не свяаанных между собой атомов. Всякая «перегрузка» молекулы изза сильного отталкивания валентно не связанных атомов приводит к повышению потенциальной энергии молекулы. Однако перегрузка не всегда приводит к тем конформационным искажениям (по сравнению с идеальными моделями), о которых мы говорили выше. Так, например, в тетраэдрических молекулах четырех- хлористого углерода СС1з хлороформа СНС1з и хлористого метилена СНзС1з расстояния С1 — С1 порядка 2,9, тогда как равновесное расстояние порядка 3,6. Форма же молекул при атом сохраняется почти идеально тетраздрической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
