Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 87
Текст из файла (страница 87)
изоморфно замещать На. Этот небольшой избыток может и просто объясняться ошибками анализа, так как в качестве примера взят кашьретный реальный анализ минерала. Как видим из разобранного примера, па данным только химического анализа, беэ серьезного кристаллохимического анализа, невозможно нахождение правильной структурной формулы сложных веществ.
14. Зависимость физических свойств силикатов от их структуры. Сходство химических формул не всегда обусловливает сходство свойств. Только знание атомных структур и, следовательно, правильных структурных формул позволяет понимать сходство и различие физических свойств. В качестве примера рассмотрим два пары веществ, отличающихся друг от друга тем, что в одном из них натрий заменен на калий (табл. 50). В первой паре физические свойства почти одинаковы, во второй резко отличаются. Это объясняется тем, чта первая пара имеет сходные структуры каркасного типа, вторая же пара характеризуется резко различными струнтурнымн типами.
Правильно написанные их структурные формулы будут соответственно МаА1(Я(»Ов] '" и К(А!61»О«]в". Хорошим примером, иллюстрирующим ту же мысль, могут служить две модификации Е1А181»О«, имеющие следующие структурные формулы; 1ьА1!Я(»О«] и Ь«~А!61»О«]. Кристаллохимия силикатов может служить примером современного этапа развития химии одного из важнейших классов химических соединений. Сейчас мы являемся свидетелями того, как в результате новых экспериментальных определений структур баровадородов в корне ломаются те химические схемы их строения, кото- ТАБЛИЦА Ьв Зависимость свойств силикатов от 'структуры Олтические константы Саигоиия Фиваческие коистаиты Силикат Твердость 6 — 6,5 Спайпость (001) и (010) совершенная р = 2,61 в пл.
1118' С Твердость 6 — 6,5 Спайкость (001) и (010) сове ршепиая р = 2,57 в пл. 1170' С пл — 1,536 п|п —— 1, 529 Триклиипая Альбкт Ь' аА1ЯвОв и, = 1,525 па — п„, = 0,011 пл = 1,526 и,„= 1,524 Триклилкая Микроклии КА18ЬО| па — — 1,519 пл — лр — — 0,007 Твердость 6,5 — 7 Спайкости (НО] средняя р = 3,3 — 3,4 = 1,667 = 1,659 = 1,654 = 0,013 = 1,509 Мояокливлая уиадеит Р)аА181|Ов лл и„, пр пл — пр а-Лейиит КА181|Ов Твердость 5 — 6 Спайкости вет р = 2,45 — 2,50 Кубическая пл и„, пр па — пр =1,508е = 0,001 В кристаллак леаиита каелыаается аиомвлъвое лвулреломлевие, Рые пРедлагались для них на основании результатов чисто химических исследований. Вместе с определением структур кристаллохимия бороводородов заставляет по-новому рассматривать такие старые проблемы химии, как, например, проблему валентности, Нет сомнения в том, что кристаллохимические методы и для других классов соединений окажутся столь же плодотворными, как и для классов силикатов, бороводородов и т.
п. Современный этап развития химии во многом обязан кристаллохимии, и нет сомнения в том, что кристаллохимические представления в ближайшие годы еще глубже будут внедряться в химию. 4 Т. Криетвллокив|ии Е)орвтев История изучения строения бораток во многом напоминает соответствую- щую историю для силикатов с той, однако, разницей, что она сдвинута по времени приблизительно на 25— 30 лет. Так, в 1947 г. А. В. Николаев в специальной монографии, посвященной природным боратам, рассматривал их как соли гипотетических полиборных кислот.
(Для силикатов аналогичная концепция развивалась до 20-х годов нашего столетия.) Структурные формулы этих кислот выводятся с использованием представления о цепочках из атомов бора и треугольной координации. Идея Вант-Гоффа о четырехкоординированном атоме бора, к сожалению, была почти забыта. Следует отметить, что ни одна из предсказанных А. В. Николаевым структурных формул не подтвердилась при структурном анализе боратов. В основу кристаллохимической систематики боратов целесообразно положить два признака: 1) строение основной структурной единицы— борокислородного поликона и 2) способ сочетания этих единиц (изолированные полиионы, цепочки, слои и т. д.). Особенностью боратов, в отличие, например, от силикатов или фосфатов, является большое разнообразие конечных радикалов — полиионов, поэтому их систематика является наиболее важной, и мы остановимся здесь главным образом на ней. Эта идея развита в работах Теннисана (1963 г.) и Г.
Б. Бокия и В. Б. Кравченко (1966 г.). Класс боратов, как и силикатов, мы делим на отряды: островные, цепочечные, слоистые и каркасные. Первый из них, наиболее богатый представителями, в свою очередь может быть подразделен на подотряды: некольцевые, одкокольцевые, двух- кольцевые, трехкольцевые, четырех- кольцевые и бораты со смешанными полиионами (табл. 51). Кроме того, в рамках каждого подотряда можно различать кислородные, гидроксильные и смешанные полиионы, а также мономеры от димеров и более сложных полимеров. Если мономеры полимеризуются в одном, двух или трех измерениях до бесконечности, то образуются соответствующие им вышеназванные отряды. Атом бора в боратах может иметь треугольную и тетраэдрическую координацию, поэтому в случае соединения бора с кислородом получаются соответственно острова состава (ВО«) г- и (ВО>) ' (см. рис.
334, а и б) . В случае замены кислородного иона на <)кдроксильный получаются аналогичные острова, но с иным аарядом (В(ОН)>)' и (В(ОН)>1' . Смешанный треугольный остров пока известен только адин — (ВО«ОН)т-. Известны димерные треугольные острова состава О>ВОВО> = (В>О>)' (334, в) иО»ВОВООН=(В»0>ОН)е . Аналогичный димер для полностью гидрокснльного острова с «тетраэдрическим бором» (рис. 334, г)) ТАвлицА»< Бороквслородкые островкыв ыотквы структур преетеаыке мотивы лько ыа Некольдееые одк о о — в [во.>>- о о о В [Вр,го о он но — в [в <оньр он но он ;в [в <онцно он Одколольлееы е трлбораты но )в-о о ' в — он ,в-о но [в>о>(онь< о о .в — о — в [в>оп— о о о 'в — о о ~в — о [в.о,до 'в — о' о < 'в — о о о >в ' [в,ол в — о 'Ь о- к длбераты о < о-в [во,он~ о о о ,в — о-в 1 о он [в о он[- но он но — в — о — в — он но он [в.о<опьр— но ;в — о он о 'в' )в-о он но [в.одонь<- но ,в-о он о )в' ~в-о он но он [В>о> (онъ[ но но-в-о он но о( [в,одоньр- Снежные мотивы гщ(ронсильио-кислородный Деуккольцекой тетраборат ОН 1 0 — В-О ! НО-В Ф В вЂ” ОН[В,Оа(ОН),]*— аа ОН 1 В 0 О 0 г' Г ° Ьн Даушаольцееые нсвтабораты ИО ОН в — о е — в о ' в" о в о,(он),]- в — о о — в( НО ОН НО О ОН НО ОН в — о о — в О )В: О [В.О.(ОН.)]*- )в-о ~о-в( НО 1 он ОН НО ОН в-о о — в о ')вг' о [в,онов).] в-оу о — в он ] ] он ОЫ ОЫ НО ОН в — о о — в ОН О "в/ о [вао(опь]— )в-о о-в( но Ь ' Ь он ОН он о о он 1 1г В В [Ваоа(он) !а- 0 0 0 аа[а, Н [Ваоаа (Он)а)а но ~ твв ц нцв н (окончание) Треккольцеаой гексаборат ОН Чстыреккольцекой тетраборат ! 1 [Вао (ОН),]ав — он 0 0 Бораты со смешанными полнионами НО ОН 'в-о о-в( 0 'в' 0 аа  — 0 О-В, [Вао,(ОН),]с- "! ) он ОН В НО НО ОН 'в — ΠΠ— В' о )в( о  — 0 0 — В" 0 ОН 'а/( он а' [В,Ое(ОН),]а- НО ОН )В-О О В" 0 'В~ 0 в — о о — в, но о о Ьн ОН Г НΠ— В В о Ь В ° В с0 оПН Рнс.
334. Треугольный (а), тетравдрический (б) и другие некольцевые борокислородные острова (в — в) Рнс. 335. Одноколъцевые борокислородные острова Рис. 336. Двухкольцевые острова Рнс. 337. Борокислородные цепочки (а) и слои (б) из колец имеет состав (ОН) зВОВ(ОН)»ВОВ. (ОН) з = [В«О(ОН) «]. Образование цепочек из «треугольных» и «тетраздрических» атомов бора, получающихся при дальнейшей конденсации мономеров, иллюстрирует рис.
334,д и е. Формулы их соответственно будут (ВаО«) р ~ и (В»О«(ОН«) ~ Р Весьма разнообразны кольцевые радикалы. В табл. 51 они систематизируются нами по числу колец е острове: однокольцевые, двухкольцевые, трехкольцевые и т. д. Однокольцевые острова собраны на рис. 335, а — д. Двухкольцевые острова показаны на рис. 336, а — з. Отдельные кольца уже среди дзухкольцевых радикалов могут соединяться друг с другом череа общую вершину (рис, 336, е — з) и через общее ребро (а и б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
