Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 84
Текст из файла (страница 84)
В. Беловым с сотрудниками. При этом выяснилось, что почти все они являются силнкатами кальция илн же содержат другие крупные катионы — 1)а, Ег, Т1, АРЧЬ, Та, Мп, ТН. Н. В. Белов обратил внимание на то, что ребра Я!О«-тетраэдра близки по размеру (2,55 — 2,70) к ребрам октаэдра, если последний построен атомами кислорода вокруг небольшого катиона — Мн, Ее, А1 (2,7— 2,8). Если же в структуре снликата присутствует крупный катион (например, кальциевый нли натриевый) с размером ребра порядка 3,8, то с ним хорошо может сочетаться ребро диортогруппы, имеющей форму тригональной призмы, высотою порядка 4А (рис. 331).
В свете этих чисто структурных результатов Н. В. Белов (1953 г.) сделал, казавшееся ранее парадоксальным, заключение, что строительной основой силикатов служат не кремнезм и не анионные кремнекислородные радикалы, а наоборот, катионы, обычно укладывающиеся в стержни из кислородных октаэдров (вокруг каждого катиона), и к этим основным архитектурным конструкциям лишь приспосабливаются кремнекислородные радикалы. Цепочки, ленты, сетки и даже кольца достаточно прочны, но не жестки и легко деформируются, приспосабливаясь к различным конструктивным условиям, создаваемым расположением ведущих катионов.
Классическая (с 30-летним стажем) брэгговская кристаллохимия снликатов, основывавшаяся целиком на структурах с мелкими катионами (Мя, Ре, А1), является сейчас для нас лишь первой главой атой кристаллохимии. Идеи, изложенные, вы- Рвс. 33б Сочетание днортогруппы РЛ«Ог с крупным опта»дрок ше, Н. В.
Белов назвал второй главой этого раздела кристаллохимии. Группа Я!»Ог не обязательно должна быть изолированной. Сдвоенное шестерное кольцо миларита Я!1гОзг с атой точки зрения следует рассматривать как конденсацию шести групп 8!зО, (68!зО, 6.2 атомов кислорода). Усложнение формы цепочек состава (Б!Оз)', представленное на рис, 332, также связано с выделением в них групп 8!»Ог по одной (б), по две (в) и по три (г) на один тетраэдр, не входящий в группу 8!гО« и «смотрящий» в противоположную сторону по сравнению с тетраэдрами, входящими в группу 8!»Оь Такие формы цепочек связаны с наличием в структурах различно распо- и Ф Рве. 332.
Различные формы пеночек состава (ЯЮ«!' ложенных октаздров из крупных катионов и с разным способом ноьшенсацпи избытка расстояния между кислородными атомами в, группе сдвоенного тетраздра В!»От и октаэдра. С этих же позиций могут быть рассмотрены мотивы из леят, слоев и каркасов. 9. Злементы, имитирующие кремний в силикатах, До сих пор рассматривался главным.
образом состав кремнекислородпых мотивов, но почти не затрагивался вопрос о других элементах, которые характерны для силикатов. В силикатах весьма часто встречаются следующие элементы 11, Мз, К, Вв, Мя, Са, Т[, Ег, Мв, Ге, Хв, В, А1, 3[, О, Н, Е. Более всего»тохожн на структуры силикатов структуры германатов и фосфатов.
Однако Р и Се или совсем не встречаются в силикатах, или находятся там в виде очень небольших примесей и поэтому не играют какой-либо существенной роли. Из перечисленного выше списка важнейших для силикатов химических элементов некоторые обладают способностью имитировать кремний. Зто прежде всего А1, В и Ве, которые так жв, как и кремний, имеют координационное число по отношению к атомам кислорода 4 и координационный многогранник — тетраэдр.
Размеры таких тетраздроэ тоже близки к размерам кремпекислородкых тетраэдров, Из этих трех элементов-имитаторов кремния наиболее близки по размерам В и Ве, поэтому аналогия между ними и 3! более полная. Существует мнение, что В в силикатах часто имеет координационное число 3. Оно основано на том, что в структуре борной кислоты и других баратов бор действительно имеет такое координационное число. Однако для силинатов число 3 у бора нехарактерно. Атом (ион) А1 крупнее атома Я[, поэтому А1 в силикатах встречается как в тетраздрах, так и в октаэдрах.
В первом случае вещества называются алюмосиликатами, во втором— силикатами алюминия. «Тетраздрический» А1 изоморфно замещает В! и, вероятно, бор; «октаздрический» А1 является аналогом Ре, Мя и других металлов. В некоторых силикатах, например в мусковите, А1 играет одновременно обе эти роли,и такие вещества называют алюмосиликатами алюминия (и других металлов, встречающихся в них) . Как ии важен геометрический признак для разделения силикатов на алюмосиликаты н силикаты алюминия, он не может претендовать на большую строгость, и существующая двойственность в трактовке структуры алюмо-, беро-, бериллосиликатов лежит в самой природе этих веществ.
В некоторых случаях описанные выше координационные критерии не могут играть решающей роли в определении типа структуры. С таким случаем мы встречаемся, например, в низкотемпературном кордиерите, являющемся полным структурным аналогом берилла: Ве»А!» [ З1»0~«] — берилл, А!»Мя» [Я1»А10»»[ — кордиерит. Берилл никогда не может быть назван алюмосиликатом, поскольку А1 в втой структуре занимает позицию с координационным числом 6. В нордиерите же А1 занимает позицию, аналогичную позиции Ве в берилле, т.
е. имеет координационное число 4 и координационный многогранник— тетраэдр. В атом случае координация трех атомов А1, находящихся вне кремнекислородпого мотива, ничем не отличается от координации того атома А1, который входит в шестичленное кольцо. Нели же рассматривать все атомы А1 совместно с В[, то вместо кольчатого структурного типа получаем для кордиерита каркасный тип. При первом подходе мы должны будем назвать кордиерит кольчатым алюмосилинатом магния и алюминия, при втором — каркасным алюмосиликатом магния. 341 Бериллий как элемент, имеющий в силикатах координационное число 4 и координационный многогранник тетраэдр, также является имитатором кремния. По атой причине сам берилл можно нааывать кольчатым силикатом бериллия и алюминия или же бериллосиликатом алюминия с каркасной структурой. Все сказанное в отношении А! может быть распространено и на В.
Кристаллохимическое отличие В от А1 заключается в том, что А1 имеет в силикатах координационные числа би4,а бор — 4илиЗ, Бор,так же как и А[, имитирует кремний. Иллюстрацией этого могут служить, например, анортит Са [А1эБ!зОз] в и данбурит Са[ВзВ!вОв]~, которые имеют весьма сходные структуры.
Правда, для данбурита возможна и другая трактовка структуры — СаВв!Я[вОг]0. Рассмотрим еще одну группу минералов: ВевА!а [8(вОвв! — берилл, СвА)вВев [А!8!аОва! — воробьевит, КСавВввА! 18йвОав! — мииврит, ()Ча,Са) (Ый,ре)вВвА!в [8[вОм!Ов ОН)в— турмалин. В турмалине такие же шестичленные кольца, как в берилле„но не полярные. Они объединяются В-треугольниками и А1-октаздрами. В этом случае, когда в радикале часть атомов занята трехвалентпыми (В, А1) или двувалентными (Ве) элементами, часть атомов кислорода может замещаться гидроксилами или фтором, чего почти никогда не наблюдается в чисто кремниевых радикалах.
Среди А1 (В, Ве)-силикатов наибольшую группу составляют каркасные. Но в их каркас никогда не входят ионы ОН иР . Аналоги орто- и диорто-радикалов среди А1, В, Ве-силикатов, содержащие изолированные ионы типа [А!Ов]в и [А1вОв]а, не иавестны. Какой же критерий положить в основу классификации, чтобы одноз- начно относить А1(В,Ве)-силнкаты в определенную группу? В. С. Соболев в качестве такого критерия предлагает считать сходство структур алюмосиликата с соответствующим силикитом.
Например, данбурит считать боросиликатом потому, что его борокремнекислородный мотив аналогичен мотиву анортита. Согласиться с этим нельзя. Этот критерий заставил бы нас считать данбурнт силикатом бора до тех пор, пока структура анортнта не была бы определена, и боросиликатом — после определения структуры анортита. Мы в качестве критерия предлагаем следующее: если все кислородные ионы в структуре силиката могут быть объединены в мотив, включающий только кремний, то элементы- имитаторы кремния остаются вне етого мотива, и такие минералы следует отнести в группу силикатов алюминия, бора, бериллия. Если же при использовании всех атомов кремния остаются свободные (неохваченные) ионы кислорода, а иногда и ОН или Р, но они могут быть включены в А! (В, Ве)-кремниевый мотив, то это — А!(В, Ве) -силикаты.
Так, например, берилл — силикат Ве и А1, а кордиерит — алюмосиликат А! и Мя, данбурит — боросиликат Са, миларит — силикат К, Са, Ве, А1, а турмалин алюмоборосиликат с двойным шестичленным кольцом, а не силнкат с простым шестичленным кольцом, и т. д. 10. Ваишейшие катионы, встречающиеся в силикатах. Тетраздрическая координация в силикатах встречается также у Т[, Ре и Еп. Однако размеры таких тетраэдров аначительно превышают размеры кремнекислородных. Некоторые авторы, однако, считают, что Т[ может в небольших количествах изоморфно аамещать В[. Обычным же координационным числом для большинства металлов в силикатах является 6 и координационным многогранником — октаздр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
