Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Сказанного достаточно, чтобы понять неправильность отождествления типов интерметаллических соединений со структурными типами, что часто можно видеть в книгах по металлографии. Структурные типы и типы соединений должны обязательно излагаться отдельно. Интересно, что структурный тип СзС1 более характерен для интермегаллических фаз, чем для обычных неорганических соединений, число представителей которых не превышает 15, причем некоторые из них существуя>т только в необычных состояниях, например при высоких температурах илн давлениях.
Веро- атно, целесообразнее было бы для ивтерметаллических фаз называть этот структурный тип не СзС1, а, например, СаХп. Особая упорядоченность гезА1 была описана в 5 13 этой главы. Формально в атом случае мы приходим к структурному типу В1гз, в котором все места плотнейшей упаковки заняты атомами алюминия, а атомы железа занимают все тетраэдрические и октаэдрнческие пустоты.
Из других структурных типов неорганических соединенпй среди интерметаллических фаз осуществляетоя тип %Аз и близкие к нему. Структурные типы ЕпБ, ХаС1, Т10з и слоистые не имеют представителей среди интерметаллических соединений. Немногочисленные интерметаллические соединения кристаллизуются в структурных типах, характерных для боридов и силицидов. ГЛАВА Х«Х КРИСГАЛЛОХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОБДИНЕНИИ й 1. О ввааееяфнвавцяи бяивввных еоедииеляв Классификация бинарных соедине- ний постоянного состава проще все- го может быть сделана на основе учета относительного количества атомов одного и другого элементов, входящих в данное соединение.
Так, можно рассматривать в опре- деленной последовательности следу- ющие рлды соединений: АВ, АВз, АВ«, АВ«, АВа, АВв, АВ4 АВв в т. дд А«В«, А«Вз, А«Вн А,Вв в т. дд АзВ«, А«Вз, АзВз, АзВв и т. дд АаВз, А«Ве АаВ» и т. д, Однако не все эти сочетания возможны. Ограничения в эти ряды вносятся теорией структуры кристаллов и теорией валентности. По теории Федорова, в 230 группах симметрии возможны правлльвые системы точек только с определенныи отношением кратностей; АзВь А4В«, АзВ», АаВа, АаВв, АзВв', А4Ваз, АзВза, АаВза, А4В«а', А«Вв, А»Ва, А»Вв.
Теория валентности исключает из этих тринадцати отношений четыре (средняя строка). Это обстоятельство необходимо иметь в виду,поскольку в данном разделе мы предполагаем рассматривать только неорганические соединения в узком смысле этого олова, а к большинству из них приложимы правила валентности.
Однако реально среди «невалентных» соединений такие случаи встречаются. Так, например, в структуре ОВм атомы урана занимают однуправильную систему точек с кратностью 4, а атомы  — вторую правильную систему с кратностью 48. Отсутствие электроположительной валентности, более высокой, чем 8, н электроотрнцательной — более высокой, чем 4, исключает из первоначальной таблицы еще ряд формул; з результате приходим к следующе-'иу Ряду: АВ, АВ, АВа, АВ,, (АВ,), АВ„(АВ,), АВв, А»Вз, (А«Вв], (А»Вз) А«Ва (АзВз), (А«Вз) АвВв. В скобках поставлены формулы с таким соотношением, при котором атомы по крайней иере одного пз элементов пе могут занимать точки одной правильной системы. Это значит, что такие опнарные хлмлчесш.е соединенлл кристаллизутотся в структурном типе одного из тройных (лли более сложных) соединений л со структурной точки зрения, строго говоря, н должлы были бы рассматриваться среди структур тройных соединений, а не двойных.
Возьмем, например, РВги В структуре этого соединения имеются тетраэдрнческие комплексы РВГ4+ и отдельно расположенные гоны В: —. Формулу такого бянарного соединения следовало бы писать как тройного, т. е. [РВГ41Вг. То же относится к бинарному соединению, у которого по крайней мере один из элементов имеет различную валентность, например Еез04. Правильно написанная формула должна выглядеть так: роз+Ее 4+04 Структуры подобных соединений будут принадлежать к одному из структурных типов тройных соединений: во взятом примере — к типу шпинели МяА1,04.
Соединение типа АзВ4 могло бы кристаллизоваться в структурном типе бинарного соединения только в том случае, если бы оно составлялось из элементов с валентностью три или четыре. Исключением из этого правила могут служить только соединения, имеющие дефектные структуры. Не следует, однако, думать, что даже простейшие соединения, скажем типа АВз, обязательно крнсталлизуются в таком структурном типе, в котором атомы элемента А располагаются по точкам одной правильной системы, а атомы элемента  — по точкам другой, с кратностью вдвое большей, чем у первой.
В структурах простых веществ мы встречаемся с элементами, атомы которых располагаются в кристаллах по нескольким правильным системам (напримср, ап 6-Мп, и др.). Тем более, такие случаи возможны в бинарных н более сложных соединениях. Таким образом, это будет третьим случаем, когда двойное соединение оудет иметь структуру тройного. Если первые два случая можно заранее определить из отношения коэффициентов в формуле и из валентности входящих в нее элементов, то третий случай устанавливается только после определения кристаллической структуры.
В третьей части книги описывалось достаточно большое число бинарных неорганических соединений. Поэтому нет необходимости в атой части книги повторяться. Перейдем теперь к более сложным соединениям. й И. 'Гребные в белее е.зоввиые веергвиичеввве еоедивевив Из схемы (см. стр. 279) известно, что тройные неорганические соединения делятся на две группы: АВХ и АХУ.
В первой группе два металлических элемента образуют соединение с одним неметаллическим, во второй — один металлический элемент с двумя неметаллическими. В структурном отношении эти группы также существенно отличаются. Пример первой из них мы уже знаем — это перовскит СаТ10з. Для структур этой группы характерно то, что координационные числа катионов обычно больше числа анионов в хнмкческой формуле и поэтому никаких особых групп атомов (комплексов) и структуре нет. Так, в структуре перовскита Са имеет координационное число 12, а Т1 — 6, в то время как число атомов кислорода, приходящееся на каждый из металлических атомов, равно трем. Для второй группы соединений, напротив, весьма характерно образование комплексов — радикалов.
Примером могут служить структура кальцита СаСОз (рис. 305) или тепардита МазЯ04 (рис. 306). В обеих структурах атомы неметалличесьих элементов образуют радикалы СОзз в первом случае и 604~ — во втором. Карбонатный ион имеет форму плоского треугольника, сульфатный ион — тетраэдра (рис, 307). Иногда такого типа структуры удобно описывать как бинарные. Так, например, структура кальцита весьма сходна со структурой типа г(аС1.
Места, занимаемые в СаСОз ионами кальция, аналогичны местам 4 (а+ в ХаС1; вместо же С1 в структуре кальцита расположен пон СОзз . Так как последний не имеет шаровой формы и скорее может быть аппроксимировал к сплюснутому зллипсоиду вращения нли овалоиду, то вся структура СаСОз отличается от структуры 1заС1 тем, ~30„~ г- )С0,!'- йа31 ° о Ео е е ° а Ге Па За 3 ' ~Ь.а Г Рис. 305, Структура кальцита СаСО, Рис. Ю7. Конфигурация ионов СО,а- а ЯО,'— Риг,.
306. Структура тенардита Ыа,ЯО, , ач' ч Рис. 308. Ячейка структуры ХаС1 и СаСОз а г 0 с е ра Ге Б Рис. 309. Структуры сфалерита ЯпЯ, лала нопирита СоуеЯ, и станвина Сн,реЯпЯ, что элементарный куб г(аС1 деформирован (сжат) по оси третьего порядка и превращен в тупой ромбоэдр (рис. 308) . Вместо шарового иона С1, через который проходили 4 оси Ьз, в структуре СаСОз сохраняется одна ось Ла, проходящая через центр иона (СОз)т . В такой же мере и структура ХаС104 аналогична структуре МаС1.
Более сложные структуры из нескольких металлических элементов и одного неметаллического также сохраняют черты бинарного неорганического соединения. Так, на рис. 309 показаны структуры сфалерита Хп8, халькопирита СпГе8т и станнина СптРе8пБн Металлические атомы упорядочены друг относительно друга. Чем онн ближе друг другу но химическим свойствам, тем более вероятна неупорядоченность.
Аналогично СаСОх и г(ат804 построены и более сложные химические соединения типа АВХУ. Например, структуру доломита СаМй(СОз) а (рис. 310) можно получить из структуры кальцита СаСОз, если взять две ячейки по оси х', и атомы Са в четных горизонтальных слоях заменить на атомы Мя (ср. с рис. 305). Структура ТЬ(ОН)т804 (рис. 311) построена из тетраэдрических 80хи сферических ОН -анионов. Сферическая симметрия приписывается гндроксилу из-за трудности определения положения протона. Координационное число ТЪ4т равно 8 (40Н- и 40 из сульфатных ионов). До сих нор рассматривались случаи, когда неметаллические атомы образовывали комплексные аниопы.
Реже они могут образовывать и комцлексные катионы, наиболее распространенным из которых является аммонийный нон (НН4)+. В этом ионе протоны часто (в особенности прн ковышенпых температурах) могут вращаться, в результате чего такой ион аппроксимируется шаром. Тогда аммоний становится весьма похожим на катион щелочного металла К+ или ВЪ+, которые он часто 21 Крвсталлохвмта Оза ° С ос Ияд Рне. 310.
Структура доломита СаМ3(СОх)х с)в 'Б Фть С)з Озэ Рис. ЗИ. Структура ТЬ(ОН) хБОх Рис. 3(2. Структура КНхРО, (положение атомов водорода показано белыми малань; кими шариками) 322 изоморфно и замещает. В таком случае вещество, построенное из трех неметаллнческих элементов, становится похожим на обычную бинарную соль. Так, например, ННоС1 выше 184' С имеет структуру типа МаС1, а ниже атой температуры — типа СлС1 В тех случаях, когда обраауется водородная свяаь, как, например, в случае фтористого аммония, иону аммония уже нельзя приписать шаровую форму. Он имеет тогда тетраэдрическую форму. Структура ))(Н4Р изоструктурна вюртциту.
Водородные связи могут скрепить в трехмерный каркас комплексные анионы. Так, например, скреплены тетраэдрические ионы РОоа в структуре КНлРОо (рис. 312). Если рассматривать эти комплексы изолированно, то они располагаются в структуре так же, как атомы Вп в его белой модификации. Каждый атом О из одной группы РО4 связан с другим О из другой группы РОо водородной связью. Внутри этого трехмерного каркаса расположены ионы К+. Значительно реже центром комплексного аниона являются металлические атомы, хотя для некоторых нз них это характерно. Например, Ве весьма охотно образует анион ВеР,' —, а Сг — СгО.' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
