Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Эта точна отвечает рациональному составу. Примером дальтонида на рис. 252 (стр. 233) будет фаза в системе % — ЯЬ, дальтоновская точка которого отвечает составу №ЯЬ. Область гомогенности атой фазы простирается по обе стороны от точки, отвечающей составу 50: 50%. Несмотря на небольшую протяженность фазы (порядка 10% ), кристаллохимическне сведения о ее строении позволяют легко определить пределы, до которых мог бы дойти состав этой фазы, если бы замещения в одной и второй правильных системах точек продолжались бы до конца. Это будут %»ЯЬ и №ЯЬ» со структурами №«1п и №Те» соответственно. Оба написанные выше состава являются составами курнаковских «мнимых соединений». Три других фазы переменного состава, изображенные на рис. 252, являются бертоллидами без максимума на кривой свойств.
Причем в системе % — Те фаза имеет протяженность от одного реального предела — %Те до другого — %Тем В системе № — 1п реализуется только один предел %«1п, второй предел является мнимым соединением %1п, и на диаграмме он не реализуется. В системе % — Яп оба предела не реализуются — %«Яп и №Яв являются «мнимыми соединениями». Наибольшие трудности вызвала структурная теория бертоллидов с максимумом, не отвечающим определенному химическому составу и смещающемуся в зависимости от изменения термодинамических условий (Г.
Б. Бокий, 1963). Этот случай можно иллюстрировать па примере, аналогичном системе Ре — А1 (рис, 292). Я В Л Ю ЕЮ И ЮР% АЯ Рвс. 299. Смещение максимума на кривых «состав — свойство» в зависимости от изменения условий кристаллизации На рис. 295 схематически показана диаграмма состояния «состав— свойство» такого бертоллида (а) и возможная атомнан структура его (б) . Точки, отвечающие рааличным составам на диаграмме, и распределение атомов компонентов А иВ по различным положениям в кристаллической структуре показаны на рис.
295, б. Из этой схемы видно, что чем позже в твердых растворах начинается упорядочение (точки а, д, я...), тем больше отклоняется максимум от состава 1: 1 (точки с, е, 5..). На схеме кривые яс, Ые, ф, а также сЬ, ег' показаны приблизительно параллельными друг другу; вероятно, в действительности зто не всегда бывает так. Возможно, что вторая серия кривых при заполнении положения 1 не достигает кривой аЬ, а идет каким-то образом непосредственно к точке Ь (см. пунктирные линни от в к Ь, от 1 к Ь.,).
При таком механизме заполнения пространства атомами особенно наглядно подчеркивается тот факт, что чем позже в твердых растворах начинается упорядочение, тем правее располагается максимум, и кривая становится более пологой. 'Таким образом, с выяснением природы бертоллндов, имеющих максимум на кривой «состав — свойство», по всей видимости, завершается атомноструктурная теория дальтонидов и бертоллидов, а завершение ее геометрической части открывает новые возможности для продолжения исследований в области физической химии и, в частности, в термодинамике.
Мы недостаточно знаем причины, побуждающие конкретные твердые растворы к началу упорядочения. В самом деле, почему в системе железо — алюминий упорядочение начинается с 18 ат.% А1, а в феррнтах типа Мп„г"ез-«04, имеющих структуру пшинели, при малых значениях х степень обращенности структуры близка к нулю и неожиданно (почти скачком) возрастает до 75% при л = 0,8. Это убедительно было показано в 1962 г. Ю.
3, Нознком нейтронографическим методом. Дальнейшее развитие идей Курнакова, применение их для разработки новых методов весьма перспективны. й ХЛ. О еметематнме еееднненай неременнеге состава При разработке систематики объектов неживой природы, кроме непрерывности изменения состава, мы встречаемся еще и с непрерывностью изменения геометрических форм, характеризующих атомную структуру кристаллов: параметров их решеток, форм координационных многогранников и т. и., что, в частности, может привести к непрерывному переходу одного структурного типа в другой. Как известно, кубических решеток Браво три: примитивная, центрированнан и гранецентрированная. Если по узлам этих решеток располагаются атомы, то мы получим три структурных типа: Ро, а-Ре и Сн. Нетрудно показать, что деформацией вдоль оси третьего порядка можно получить из любого названного структурного типа два других.
У меди примитивной ячейкой будет ромбоэдр с углом в 60'. Сжимая его, можно получить ромбоэдр с углом в 96', т. е. простой куб, А при дальнеишем сжатии до угла в 109'— структурный тип а-Ее. По пути мы получим и структурный тип Ня с углом ромбоэдра, равным 72'32'. Из гранецентрированной решетки можно получить центрированную, если сжимать первоначальный куб вдоль оси четвертого порядка. В объемноцентрированном тетрагональном аспекте гранецентрированная ячейка имеет отношение осей с/а = 1,41.
Сжатием мы приводим это отношение к единице. Промежуточный структурный тип у-Мп с отношением осей с/а = 1,31 (см. табл. 42). Многие интерметаллические соединения имеют промежуточные значения отношений параметров ревтеток и при изменении термодинамических условий могут непрерывно заполнять промежутки между этими крайними значениями. Непрерывные переходы можно осуществить не только от одного структурного типа к другому, но и от одного семейства к другому или от одного отряда к другому. В качестве примера рассмотрим уже фигурировавшие ранее три вещества, принадлежащих к структурному типу ругила (см. главу 1Х, $10).
Изменение параметра в структурном типе с параметрами, как было там сказано, влечет за собойиэменение формы координационных многогранников. Только координационный октаэдр у атома магния в структуре Мдг» является достаточно близким к идеальному. В структуре ЯпО» два атома кислорода из шести, окружающих атом олова, оказываются ближе, чем четыре остальных, Вследствие этого в структуре намечается обособление молекул ЯвОр.
В структуре ТЮ» четыре атома кислорода из шести оказываются ближе к атому Т1, чем два остальных. Такое значение параметра х обуслов- 20 к»всталлозимвя ливает в этой структуре обособление цепочек (ТЮ»] Величина параметра я может меняться не только от вещества к веществу, но она будет разной у одного и того же вещества в различных термодинамических условиях. По втой причине в данном вопросе тоже следует формально условиться, какие изменения считать достаточными, чтобы отнести вещество в ту или иную таксономическую группу. Когда разница очень велика, тогда вопрос ясен. Например, в структуре СО» ближайпгее расстояние С вЂ” О равно 1,14, а следующее уже 3,12, т. е.
превышает кратчайшее почти втрое, поэтому ясно, что мы имеем дело с молекулярной системой. А как считать структуру ЯпО», когда разница в расстояниях не достигает и 30%7 В 5 9 главы ХУ11 была изложена система, в которой предложены основы классификации соединений постоянного состава. Как уже неоднократно говорилось, многие фазы на диаграмме состояния имеют определенную область гомогенности, более узкую или более широкую.
По Н. С. Курнакову, эти фазы могут быть дальтонидами или бертоллидами. Если первые еще можно характеризовать постоянным составом, хотя бы относящимся лишь к одной «сингулярной» точке, то вторые даже в том случае, если область гомогенности их достаточна узка, каким-либо определенным составом, лежащим в этой области гомогенности, характеризовать нельая. Это уже было со всей очевидностью ясно Н. С.
Курнакову. Существо таких фаз он предложил трактовать как твердые растворы либо в несуществующем «мнимом» соединении, либо в несуществующей «мнимой» модификации компонента. Все дело затруднялось тем, что в арсенале физико-химического аналив а было очень мало средств для такого отнесения конкретных фаз к одному или другому типу бертоллида и для точ- ного определения состава «мнимого» соединения в первом случае. Как уже указывалось ранее (Г. Б. Бокий, 1963 г.), такая возможность появилась в результате развития кристаллохимии. Целочисленность коэффициента в формуле химического соединения (закон Дальтона) определялась в основном правилами целочисленной валентности. Но когда выяснилось, что в одном соединении атомы одного элемента могут иметь разную валентность, причем соотно«пение их может меняться в зависимости от условий синтеза и равновесных термодинамических условий, например, в сульфиде железа, то стало яско, что выразить формулу такого соединения целочисленными коэффициентами невозможно.
В этом примере формулу такого соединения ппп»ут в виде Ре~,Я, где х колеблется от 0 до 0,17. Для всех соединений, химические формулы которых нельзя выразить целочисленными коэффициентами, мы предлагаем использовать кристаллохнмическую целочислонность — кратность правильных систем точен. Целочисленность валентности н коэффициентов в формулах используется в химии очень давно, а кристзллохимнческая (структурная) целочисленность практически до сих пор з химии не использозалзсь. С точки зрения кристаллохимик фазы такого типа характеризуются тем, что в одной правильной системе точек, занятой атомами железа, начали освобождаться места в результате замещения некоторых атомов двухвалентного железа атом»ми трехвалентного.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
