Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Они допускают несколько большее среднее отклонение в атомных размерах, порядка 6% . По-видимому, системы с таким типом диаграмм приближаются к системам с ограниченными твердыми растворами илн к системам с эвтектнкой. В эту же группу попадают две известные системы с непрерывными твердыми растворами, в которых ооа элемента не принадлежат соседним подгруппам, но находятся в одном периоде: т — Ре и Сг — г'е. Для всех примеров, рассмотренных выше, помимо уже упомянутых двух условий, характерно и третье— условие химической близости элементов, образующих твердый раствор, на что впервые указал Н. С.
Курнаков еще до того времени, как появилась возмоя<ность сформулировать первые дза требования. Действительно, оба элемента, образующие непрерывные твердые растворы, обычно находятся в одной подгруппе периодической системы химических элементов или в одном периоде, причем, как правило, в соседних подгруппах (Г. Б. Бокий, 1054 г.). На примере непрерывных твердых растворов, величины отклонений атомных радиусов которых составляют 12% (К вЂ” Сз) и 11% (Сп — Ап), мы видим, что если фактор химической близости благоприятен, то ои может до известной степени компен- та зли ил зз Условия образования непрерывных твердых растворов о Во всех последующих расчетах больший радиус атома врввимавтси за 100%. сировать неблагоприятный размерный фактор.
Иногда он может даже компенсировать такой неблагояриятиый фактор, как необходимость изоструктурности. Только большой химической бливостью индия и галлия можно объяснить образование между ними непрерывных твердых растворов с постепенным переходом от тетрагокальной структуры индия к кубической структуре таллин. Твердые растворы 1п — Т1 были изучены методом рентгеноструктурного анализа Е. С. Макаровым. Интересно отмезить, что Т-элементы (полуметаллы) никогда не образуют непрерывных твердых растворов с Мь- и тем более с Ми-металлами*.
Необходимость химической близости элементов для образования непрерывных твердых растворов подтверждается также фактом наличия твердых растворов в системах РЬ вЂ” Ап, Рь) — Ап, % — Сп и отсутствием их в системах Со — Сп и Ре — Сп, несмотря на близость размеров атомов и принадлежность Ре, Со и Сп к одному структурному типу. Только с соседним по периоду элементом — никелем — медь дает непрерывные твердые растворы. Резюмируя все сказанное, можно сформулировать следующие три правила, необходимые для образования непрерывного ряда твердых растворов. 1. Оба металла долхрны принадле>кать к одному структурному типу (пли, как исключение, к двум весьма близким) . 2.
Величины отклонений атомных радиусов обоих компонентов не должны превышать 10 — 12%. 3. Оба элемента должны быть химически близкими друг к другу, и Здесь и в дальнейшем будем придерживаться следующих ебеавачепвй: М, и Мь — металлы а- в Ь-подгрупп сеответствепво; М, — щелочвме и щелочвоаеиельвые; Мь — металлы переходных групп; М> — ллвтапоиды, актиноиды в металлы 111-а подгрупп. 19 Кристлллохииил 5 О. Блиппие иолмиорфиэма метал иов ва тмп диаграмм е твердымм раствораим твердые растворы желева е другиив метал хами Первым условием воаможности образования непрерывных твердых растворов между двумя металлами является принадлежность их к одному структурному тицу.
Однако если один из компонентов (или оба) в зависимости от температуры (или других термодинамических факторов) может существовать в двух или более структурных типах, то это обстоятельство может существенно изменить характер диаграмм, простейшие случаи которых были рассмотрены в предыдущем параграфе. Учитывая возможные случаи полиморфизма (аллотропии) металлов, все металлические системы можно подразделить на три следующие категории: 1.
Высокотемпературные модификации обоих металлов принадлежат к одному структурному типу, например Со — )з(1, Ая — Ап, Т1 — Хг, Сг — Ре и др. 2. Одна из модификаций одного компонента принадлежит к тому же структурному типу, который имеет одна из модификаций другого компонента. Эти модификации обоих металлов не должны быть высокотемпературными, т.
е. система не должна принадлежать к первому типу, например Ре — Мп. 3. Оба алемента не имеют ни одной модификации с одинаковым типом, например Вп — Р1, Ч вЂ” Со и др. Очевидно, что в таких системах могут быть широкие области твердых растворов, но непрерывными они быть не мо>ут.
Сказанное лучше всего может быть проиллюстрировано на примере систем, содержащих в качестве одного из компонентов железо. Эти системы представляют большой промышленный интерес и поэтому изучены наиболее полно. Железо, как известно, имеет 3 полиморфные модификации, Ааааа %5 Ь7 ~З И а ЕПС йр Ге аеа% Ит г 'с ~бар гууа ла 270 гг ср аа аа ,Оваон. % ВС уб ЧО бр И Ьт% сг пп Рис. 277. Система с непрерывныи тгердым раствором на основе а-, р- и 6-Ге Рис. 279. Система с непрерывным твердым раствором на основе т-Ре Рис.
279. Система с ограниченным твевдым раствором, в которой оъ б- и 6-Ре объединены в одну фазу Рис. 280. Система с ограниченным твер- дым раствором, в которой о- и б-Ре раз- общены с 6-моднфикацией гаа из которых сг, 9 и 6 принадлежат к одному структурному тину, а у — к другому. Все бинарные системы железа с металлами можно разделить на 4 категории: 1. Системы с непрерывными твердыми растворами на базе сг-, 8- и 6-модификаций: Ъ" — Ре, Сг — Ре (рис. 277). 2. Системы с непрерывными твердыми растворами на базе у-модификации: Ре — Рй, Ре — Р1 и др. (рис. 278).
3. Системы с ограниченными твердыми растворами, в которых а- (3- и 6-модификации объединены в одну фазу: Т1 — Ре, Мо — Ре и др. (рнс. 279). 4. Системы с ограниченными твердыми растворами, в которых гг-модификация разобщена с 6-модификацией: Хг — Ре и др. (рис. 280).
1 Системы железа с металлами поц- робно рассмотрены в монографии губ И. И. Корнилова (1951 г.). ИС ,4тсин % Ге 20 ФР 1»С 0 1200 800 80 20 УР ОР Осс.% Ге 100 Ге 100 1000 НОО 700 80 100 Ге Ф10 88 е'Р Р1 48 'Рб 37Р ятсен % Ге 0 20 70 80 80 1»Г 0 2Р »Р 80 Осе% Ге .)б ж 0 20 ГО бб 80 100 ссн»/„ й и. Ивнененне ненетант решетов твердым растворен Поскольку структура непрерывного ряда твердых растворов аамещения двух металлов такая же, как у чистых компонентов, то естественно ожидать равномерного изменения констант решетки твердого раствора в аависимости от состава. Простеишая зависимость величины константы решетки от состава выражается прямой линией.
Эта зависимость часто называется правилом Вегарда. Константа твердого раствора какого-либо промежуточного состава а»ее + аееа 100 где ае и аа константы решеток чистых компонентов, а се и се полярные концентрации в процентах обоих компонентов в сплаве. К такому идеальному случаю приближаются системы Ре — Аи, Рд — Ап и др. Обычно же кривая реальных аначений констант решеток отклоняется от прямой и проходит выше нее (Сп — Рд, Сп — Ап) или ниже (Ай— Аи) . Первый случай соответствует полояштельному отклонению, второй — отрицательному. На рис. 28$ изображено несколько кривых, показывающих зависимость констант решеток твердых растворов от состава.
Как правило, сплавы с выпуклой линией ликвидуса дают огрипательные отклонения, а сплавы с вогнутой — положительные. Если известна кривая зависимости константы решетки от состава, то можно легко определить состав сплава, испольауя результаты рентгенографического намерения.
Этим методом часто польауютсн в металлографии для определения границ растворимости твердых растворов. Рне. 28$. Зависимость константы Решетки Ы вЂ” А! от состава 19» ЙН $8. Огрииичеииые твердые риетееры Как было сказано вьппе, для образования непрерывных твердых растворов между металлами необходимы три условия: кристаллы обоих компонентов должны принадлежать к одному структурному типу (илн к двум очень близким); величины отклонений атомных радиусов компонентов не должны превышать 10— 12%; оба элемента должны быть химически близкими. Несоблюдение одного из этих трех условий приводит к тому, что между компонентами образуются только ограниченные твердые растворы. Ширина области существования твердых растворов может варьировать в очень широких пределах. Причины большей или меньшей растворимости компонентов друг в друге будут разобраны ниже.
Примерами систем, в которых оба компонента принадлежат к разным структурным типам, по имеют более или менее благоприятный объемный фактор и химическое сходство, могут служить 1а — Мд, Оз — Рс(, Сд — Ня, Ая — Сй, Ая — Ня, Сп — Еп, Хп — А1. Все они характеризуются широкой областью существования твердых растворов. Неблагоприятный объемный фактор отрицательно влияет на образование твердых растворов. Если отклонение размеров атомов лежит в пределах 10 — 15%, то области твердых растворов еще достаточно широки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
