Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Еще более сложные случаи могут быть в многокомпонентных системах. Как было сказано выпте, для всех этих фаз надо формально условиться о границах исчитать, что в таких системах существует 2, 3 или более индивидуальных веществ. Если в твердых растворах происходит упорядочение, то сверх- структуру приходится считать отдельным индивидуумом. Для неживой природы весьма характерен непрерывный переход одного вида в другой, н не только видов,но и более высоких таксономпческих (систематических) категорий.
С этим фактом приходится считаться. В этом и заключается существенная граница между крвсталлохимической систематикой веществ (или других объектов неживой природы) и систематиками биологичоских объектов. Остановимся прежде всего па систоматике соединений постоянного состава. 2. Определение класса и подкласса.
Выделение классов химических соединений обычно делается ° а химическому составу, причем в качестве элементов, определяющих классы, берутся неметаллы. По ним дается и название классов. 'Гак, обычно различают классы окислов, сульфидов, фторидов и т. д. Соли кислородных кислот объединяются в классы нитратов, карбонатов и сульфатов.,Автор не предполагает менять эту систему коренным образом, но ее принципы надо выдержать более строго, руководствуясь при атом ° ериодичесним законом Менделеева. Классы объединяются в разделы, например раздел солей кислородных кислот.
3. Предлагаемая систематика классов. Из схемы (см. стр. 279) видно, что все простые вещества разделяются на две группы; А и Х; двойные соединения — на три группы: АВ, АХ, ХУ; тройные соединения — ва 'четыре группы: АВС, АВХ, АХ1', ХЪХ; четвертые соединенпя— на пять групп: АВСВ, АВСХ, АВХУ, АХАХ, ХУХ% и т. д. Эту таблицу можно было бы продолжить до бесконечности, однако в этом, как показывает практика, нет никакой нужды.
Все столбцы быстро «вьпслиниваютсяз по той причине, что отдельные химические элементы, входящие в конкретное химическое соединение, изоморфно замещают друг друга и таким образом сводят сложные соединения к более простым. Если в схеме провести вертикальные лилии за первым столбцом и последним, то выделяются три группы соединений: первый столбец — интерметаллические соединения, последний столбец — соединения, составленные из неметаллических элементов и, в частности, из элементов-органогенов, а в центре таблицы будут располагаться неорганические соединения в узком смысле этого слова.
Если рассмотреть столбцы только центральной части схемы, то легко заметить, что первый столбец характеризуется тем, что у него один неметаллический атом и один, два, три и т. д. металлических; во втором столбце группируются вещества, у которых два неметаллических атома и один, два, три и болыпееколичество металлических; в третьем столбце — три неметаллических атома и несколько металлических. Систематика неорганических соединений основывается, главным образом, на их анионной части. Анионов гораздо меньше, чем катионов,и они резче отличаются друг от друга по свойствам. Это выражается, в частности, в том, что при переходе от одной подгруппы и другой (в правой части рис. 27() мы всегда встречаемся с изменением на единицу валентности, в то время кан металльс тех же периодов обладают переменной валентностью.
В один класс объединяют соединения с однотипными авионами. Автор тоже придерживается этой системы, но с разделением на подклассы. Следовательно, если рассматривать вещество, попадающее в первый столбец схемы, то подкласс, к которому относится данное вещество, определяется тем элементом, который подразумевается под значком Х. Если Х вЂ” кислород, то получим нодкласс окислов; если Х вЂ” сера, то подкласс будет называться соответственно подклассом сульфидов; если Х вЂ” хлор, то получим подкласс хлоридон и т.
д. В один класс будем относить все вещества, у которых анноны принадлежат к одной подгруппе периодической системы. Так, соединения металлов с кислородом, серой, селеном н теллуром будем относить к одному классу МХчг, где Хч« любой элемент У1-Ь подгруппы. Для конкретности обратимся к систематике бинарных соединений. Раздел галондяых соединений часто бывает раабит на два подкласса: фториды и соли прочих галоидоводородных кислот С1«, где С1* — С1, Вгилиу. Действительно, соединения наиболее легких неметаллических элементов (в нашем примере фторидов) резко отличаются по своим свойствам от остальных, н поэтому целесообразность сведения соединений наиболее тяжелых элементов в один подкласс оспаривать трудно. Раздел, в котором анионы являются элементами У1-Ь подгруппы, делится на окислы и на соединения других элементов У1-Ь подгруппы. Окислы должны быть таким же подклассом в этом классе, как фториды в кредыдущем.
Сульфиды, селепиды н теллурнды (подкласс Я*) можно рассматривать совместно, хотя теллуриды иногда имеют специфику, отсутствующую у сульфидоз н селенндов. Совершенно аналогично тому, как мы отнесли в разные классы соединения с одновалентными н двухвалептными анионамп, мы обязаны выделить и соединения с трехвалентными анионами. 4.
Количество таксонов между классом и видом. Если с понятиями вида и класса был вопрос более нли менее ясен, то вопрос о промежуточных звеньях в систематике исследован значительно меньше. До сих кор оставался неясным вопрос, какое количество таксономнческих (систематических) категорий — таксонов— должно быть между классом и видом. В биологии, как известно, нх три: отряды, семейства и роды. Конечно, для систематики объектов неживой природы число нх может быть и другим.
Ниже будет показано, что н здесь целесообразно выделение трех таксонов, что, безусловно является случайным совпадением. б. Понятие рода. В ряде работ автор уже указывал, что «химнческне соединения нли виды» целесообразно группировать по структурным типам. Можно условиться, что к одному «роду» относятся вещества, принадлежащие одному структурному тину. Это вполне логично, так как физико- химические свойства веществ определяются не только химическим составом, но и структурой.
Род будет определяться структурным типом, вид — химической формулой. Влияние структурного типа на физические свойства химических соединений можно видеть на примере солей щелочных металлов (см. табл. на стр. 247). Вещества, близкие по химическому составу и крннадлежащие к одному структурному типу, имеют близкие физические свойства. Вещества н«е, близкие по химическому составу, но принадлежащие к разным структурным типам, по физическим свойствам обычно различаются друг от друга более резко.
6. Понятие семейства. Объединение родов в семейства — наиболее трудная часть систематики. Можно предложить объединение по сходным координационным числам и многогранникам, и для неорганических соединений в качестве основного элемента опять-таки выбрать анион. Для интерметаллическнх соединений, по-видимому, следует выбрать атом с наименьшим координационным числом (см. ниже). Такое объединение, вероятно, позволит сблизить вещества по физическим свойствам, так как многие из них определяютсв ближним порядком. Этот вопрос требует еще дополнительной разработки. 7.
Понятие отряда. Каждый класс химических веществ или минералов делится на пять групп, играющих роль, аналогичную биологическим «отрядам». Этими пятью «отрядами» будут являться наиболее характерные группы структурных типов, определяющие основной мотив структуры: координационные, островные, цепочечные, слоистые и каркасные (см. главу Х1У, т 1). Выделение отрядов ко одному признаку целесообразно потому, что их структурные особенности определяют основные физические свойства. Так, если мы возьмем в качестве характеристики оптические свойства, то окажется, что вещества со слоистыми структурами будут одноосными или псевдоодноосными, отрицательными. Цепочечные структуры характерны для веществ, имеющих положительную индикатрису.
Островные, координационные и каркасные структуры будут характеризоваться малым двунреломлением, в то время как цепочечные и слоистые — большим. ГЛАВА ХЧш БРИСГАЛЛОХИМИЯ ИНГБРМБТА»»»«И»«БСКИХ СОБДИНБНИЙ йл. Система «мета»личееких» радилова атомов Величины «металлическнх», или атомных, радиусов получаются делением пополам кратчайших мел<атомных расстояний з структурах чистых металлов, характеризующихся координационным числом 12. Если структура металла характеризуется иными координационными числами, то для получения величины атомного радиуса недостаточно знания половины кратчайшего межатомного расстояния. В это значение должна быть внесена поправка на координационное число.
Величины поправок были указаны в табл. 16 на стр. 146. На основе значений межатомных расстояний была составлена таблица атомных радиусов (Г. Б. Бокий, 1953 г.) для всех металлов подгруппы а н первых трех подгрупп Ь периодической системы элементов и для РЬ (см. табл. 35). Для металлов А1, Т1н РЬ радиусы, вычисленные нз межатомных расстояний их кристаллических структур, по-видимому, завышены приблизительно па 0,15 А вследствие того,что атомы этих элементов в чистом металле не полностью отщеяляют свои валентные электроны. Однако в твердых растворах и интерметалличесних соединениях они могут быть полностью ионизированы.
Данные для элементов 1У вЂ” Ч1-Ь подгрупп и для Оа взяты из справочников (см., например, справочник Данса и Лаяса). Определение атомных радиусов полуметалляческих элементов производится обычно на основании величин межатомных расстояний в соединениях этих элементов с металлами, если соответствующие структуры относятся н одному нз струнтурных типов, характерных для нормальных интерметаллическпх соединений. й и. 'хивы взаимодействии иеталличееквх атомов в двоявых еиетеиах Атомы разных металлов могут взаимодействовать между собой различным образом.
В одном случае они могут химически не реагировать друг с другом ви в твердом,ни в жидком состояниях. Такая бинарная система будет представлять собой два не смешивающихся друг с другом жидких слоя. Другим крайним случаем будет образование определенного химического соединения мен1ду двумя взятыми металлами. Между этими предельными случаями будут располагаться системы, в которых два металла, смешиваясь в жидком состояния, образуют эвтектику в твердом, н системы, в которых металлы образуют непрерывный ряд твердых растворов. Таким образом, если распределить системы в порядке увеличения химического взаимодействия компонентов, получится следующий ряд: а) металлы не взаимодействуют друг с другом ни в твердом, ни в жидком состояниях; б) металлы смешиваются в жидяом состоянии, а в твердом образуют эвтентину; в) металлы образуют друг с другом твердые растворы во всем интервале составов; г) металлы образуют между собой одно или несколько интер- металлических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
