Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Кроме того, разорванные на дислокации связи уменьшают концентрацию носителей электрических зарядов. Если приннть во внимание, что на дислокациях и других дефектах структуры скапливаютсн атомы примесей, то легко представить себе, насколько сильно могут влиять дислокации на электрические свойства полупроводниковых веществ, принимая во внимание, что в плохих кристаллах число выходов дислокаций на 1 см' поверхности может достигать величины 10' н даже выше. Характер точечного дефекта (см.
случаи, разобранные на рис. 261) может также по-разному влиять на электрические свойства полупроводников. Один и тот же примесный атом, попав в положение, отмеченное на рис. 261 а, в, или на дислокацию, может проявить прямо противоположные свойства. В частности, в одном положении он может играть роль донора, в другом— акцептора или быть нейтральным.
4. Оптические свойства ионных кристаллов, зависящие от дефектов кристалла. Специфическими <штнческими свойствами обладают дефектные ионные кристаллы. Особенно подробно в этом отношении изучены кристаллы щелочно-галоидных соединений. Давно было известно, что нагреванне [4[аС1 или КС1 в паре соответствующего щелочного металла вызывает их заметное окрашивание соответственно в желтый и синий цвет.
В их спектрах поглощения удалось обнаружить широкую область поглощения, максимум которой для (4[аС( имел аначение 4650 А и для КС(— 5630 А. Эти полосы были названы Р- полосами. В 1937 г. Де-Вур так объяснил появление Р-полос: атомы натрия или калия из паров, проникая в кристаллы соответствующих солей, создают там точечные дефекты в анионной части, в которые попадают электроны дли компенсации валентности. Это и есть Р-центры. Получившаяся система с точки зрения квантовой механики весьма сходна с атомом водорода.
Кроме основного состояния, такой электрон имеет ряд дискретных возбужденных уровней. Р-поглощение соответствует переходу электрона из основного состояния в первое возбужденное состояние. Эта гипотеза была впоследствии подтверждена многими исследователями. Кроме й -центров были найдены к'-, В!-, Ло-, М- и !т'- центры, связанные с различными дефектами кристалла. Так,например, к'- центр связан с появлением вакансии в катнонной части структуры, котораи служит ловушкой «дырок». ('-Центры приводят к появлению соответствующих полос поглощения. 5.
Влияние дефектов на анизотропию свойств кристаллов. Не только оси дислокаций располагаются по определенным кристаллографическпм направлениям. Очень часто и точечные дефекты выстраиваются в ряды определенного символа. Следствием этого может служить повышенная анизотропия кристалла в этом направлении по сравнению с анизотропией более совершенного кристалла. Особенно заметно это бывает в том случае, когда в дефекты закономерно попадают приноси. Последние могут даже вызвать оптическую анизотропию в кубичоскнх кристаллах. Хорошо известна подобная анизотропии в пирамидах роста кубических кристаллов, если последние кристаллизовались с примесью. Те макродефекты, о которых было упомянуто в первых главах книги, являются следствием микро- дефектов их структур. Спираль на грани (0001) кварца (см.
рис. 15, стр. 17) несомненно являетси следствием спиральной дислокации, появившейся во время роста этого кристалла. Основным положением химии является утверждение, что свойства любого химического соединения будут всегда одинаковыми, независимо от способа его получения. Это остаетсн справедливым и для молекул. Однако для твердого вещества немолекулярного строения, а таковых среди неорганических соединений подавляющее большинство, это утверждение приходится признать устаревшим, если речь идет о тонких изменениях некоторых свойств (например, элект- рнческих свойств полупроводниковых соединений).
Кристаллы, полученные разными методами, существенно отличаются друг от друга своей реальной структурой, а следовательно, и свойствами. В зависимости от материала тигля, состава исходных реактивов и т. п. вполученныйкристалл всегда попадает какое-то количество микропримесей. Последние могут весьма существенно влкить на физические свойства полученного кристалла.
Даже если предположить, что состав кристаллов абсолютно одинаков, то .и тогда они могут существенно отличаться друг от друга своей реальной структурой, как то: степенью упорядоченности, числом и направлением дислокаций, напряжениями, вызванными ростом и т. п,, т. е. они могут иметь и всегда имеют разную степень совершенства, зависящую, в частности, от скорости кристаллизации.
Некоторые электрические свойства, например, подвижность носителей тока, существенно различны у монокристаллов н лоликристаллических агрегатов одного и того л~е вещества. В отличие от жидкостей и газов индивидуальность кристаллов всегда должна учитываться при исследовании твердых тел. ЧАСТЬ ЧБТВБРТАН КРИС ТАЛЛОХИМИЯ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ И ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГЛ А В А Хч11 КРИСТАЛЛОХИМИЧБСКИБ ЗАКОНОМБРНОСТИ В КБРИОДИЧБСКОИ СИСТБМБ ЭЛБМБНТОВ Д, И. МИНДБЛББВА й 1.
Ирелварательвые вавечавав В качестве основы для систематического обзора структур простых веществ была принята развернутая форма менделеевской таблицы (рис. 271). Эта форма удобна тем, что в левой части таблицы группируются элементы с типичнымк металлическими свойствами, а в правой — с неметаллическими. Распределение на подгруппы, принятое в таблице, наиболее обоснованно как с точки зрения общности химических свойств элементов, так и с точки зрения кристаллохимических особенностей, что будет показано ниже. При рассмотрении таблицы легко убедиться, что работа по определению кристаллических структур химических элементов в основном закончена. Число «белых пятен» в таблице очень невелико. Уже одно это обстоятельство само по себе должно побуждать исследователей к отысканию каких-то общих закономерностей.
Все многообразие типов структур химических элементов можно свести всего лишь к шести основным случаям, укаэанным в условных обозначениях. Элементы левой части таблицы имеют простые структуры плотнейших шаровых упаковок и близких к ним, вследствие ненаправленности металлической связи. Кристаллические структуры элементов правой части таблицы значительно разнообраанее и сложнее вследствие направленности и ограниченности числа ковалентных связей. Выделять среди них отдельные структурные типы нецелесообразно, В их многообразии трудно будет заметить общие черты.
Обоаначения, принятые в таблице, объединяют структуры элементов в более крупные группы с общими важными структурными признаками. С этой точки зрения первые три структурных типа следовало бы также объединить в одну группу структур типичных металлов. В этом случае число условных знаков сократилось бы до четырех.
Однако поскольку сами структурные типы в в атой группе весьма резко отличаются друг от друга,и каждый структур- иый тип представлен многочисленными примерами, то нам казалось целесообразным дать в атой части таблицы более детальное подразделение. Некоторые значки элементов в таблице окружены двумя или даже тремя окружностями или многоугольниками.
Эти условные ообозначения относятся н полиморфным модифинациям. Низкотемпературной модифинации соответствуют внутренний многоугольник или круг, высокотемпературной модификации — наружный. Если для того или иного элемента известны несколько модификаций, но структуры окончательно установлены, скажем, только для двух, то приводятся данные, относящиеся к этим двум модификациям.
Кроме того, монотропные модификации не выделяются особо, а включаются в таблицу наряду с энантиотропными, если структура их надежно определена. В этих случаях относительное расположение многоугольников в одной плетне таблицы становится, конечно, несколько произвольным. Незаконченные исследования структур приводятся только тогда, когда нет литературных данных, по которым можно было бы судить о законченном исследовании структуры хотя бы одной модификации этого простого вещества (см., например, исследование структуры кристаллического кислорода). Рис.
27$. Кристаллические структуры про. етых веществ у — гексагокалъкая плотиеашая упаковка; Š— кубическая плоткеашая упаковка; а — кубическая цектрироваккая упаковка; а — молекулярная структура; и — структура с координационным числом к-в — л; С вЂ” прочие структуры Уа дев Лп 7а еа К'а 27а лйа Тд й ~~.~~ Сдеу н (~~'~~) Ерь п Я ©а. Р~~д)' Я ~ ~у) 6г „"се 'Е(Р~~~~~Е(е,деПл' Я ~Я ' ® ф.', ® (3 О» Еле' ® Оы Я Ы И 6 (е)е ЕБс, Я)',81 ОТа ОН Гйе> Оде '(Я ЦР$ Я Ес Ае(' гЛпппшпппле! (Яе~ ОРг ~~03 Рм (дк) (Еи3 Оде ОТЬ Е пшпапеЪ ': ТЬ~, Ре,"~„0, Не,':РРац Ая (( — ' О (:2 Е.) йр аБ Чуд Р1 .НЭ МРА НЕВ (Н) (Не) ;д ' (,Й',) Од Р (Не) (А.~ ',де1 ~,',Р),' 1 ~~Д (ф ',Ае) (дб) 'Ьа Еде),БЬ) ', Те,' Я Яе ~ Нд~ ДТе (РЬ1 ', д., Ре М Еи Еед О О ООг Нд ОТ С)д ', 1й; ер й И.
ФСривтилличевиие етрзитзры ивтиииых металлов Обратимся к левой части таблицы. Здесь наиболее распространенными типами структур являются: 1) тип гексагональной плотнейшей упаковки; 2) тип кубической плотнейшей ушаковки; 3)тип кубической объемноцентрнрованной упаковки. Процент заполнения пространства шарами для первых двух 74,05, для третьей — 68,01. Как для гексагональной, так н для кубической плотнейших упаковок координационное число равно 12, для пентрированной кубической — 8. Высокие координационные числа обусловлены ненаправленностью металлической связи, следствием чего является стремление металлических атомов окружить себя максимально возможным числом соседних атомов. Элементы левой части таблицы, как правило, имеют структуру одного из указанных трех типов.
Исключением являются а- и 8-П, Ра, все три модификации марганца и а-и 6-Хр. На примере а-Мп можно убедиться в том, что равноценность всех атомов в кристаллической структуре простого вещества не обязательна. В самом деле, 58 атомов Мп, приходящихся на одну ячейку, распадаются на четыре группы, или четыре «сортаю по 2, 8, 24 и 24 атома. Никакими симметрическими преобразованиями нельзя совместить атомы одного сорта с атомами других сортов. Это обстоятельство позволяет предполагать, что электронное состояние у этих атомов тоже различное. Как пи своеобразен структурный тип а-Мп, все же вняло большое сходство его с нормальными структурами металлов; та я<е высокая симметрия (кубическая), те же большие координационные числа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
