Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Приблизительные данные для теплот гидратацни Н можно получить путем измерения теплот растворения йо и = гг — е„ где У вЂ” энергия решетки. Повышенная растворимость ! (С), Ы/, МаВг, Маз может быть объяснена ослаблением сил связи между ионами в решетке, так как отношение их радиусов г,:г, близко к критическому для структуры типа ХаС! (0,41). В этих структурах рез- ко возрастают силы отталкивания соприкасающихся или почти соприкасающихся анионов. Повышенная растворимость КР, ВЪР и СзР объясняется малой плотностью (рыхлостью) структур.
Все они, если судить по отношению г,: г„, должны были бы иметь структурный тип СзС1, а в действительности кристаллизуются в структурном типе 5)аС1. Увеличение валентности ионов влечет за собой резкое снижение растворимости, так как энергия решетки с увеличением валентности возрастает значительно быстрее, чем энергия гидратации. Поэтому окислы и сульфиды двувалентных металлов в отличие от галогенидов щелочных металлов почти нерастворимы в воде, хотя кристаллизуются они в аналогичных структурных тинах. Начиная с трехвалентньгх катионов сказывается эффект экранирования. Влияние валентности катиона и эффект экранирования ионов ясно видны из следующих данных: Соединение Хау Саус А1С1а ТЬС1а Растворимость 1,0 0,0002 6,0 хорошо растворам ге+ гм 2,31 2,37 2,38 2,76 Соединение ХаС1 Науа РгСда Беда Растворимость 6,1 0,009 4,2 харашо растворам гс + г„ 2,79 2,71 2,81 2,87 Влияние электронного строения ионов на растворимость весьма интересно.
К. У. Стиллвелл считает, что здесь, по-видимому, решающую роль играет деформация катионом аниона в решетке или молекул воды в растворе. Можно различать четыре случая в зависимости от того, поляризуется анион легче или труднее, чем молекула воды, и от того, является ли катион слабо поляризующим (т. е. имеет большие размеры, малый заряд и 8-электронную оболочку) или же сильно поляризующнм (малые размеры, большой заряд и не зд(НН мддо (ЛЕ7" гы да~дН)д — Ба дд дв Ф' УНТ ЛНС1 ННГ НЛТв Мр НаС1 ИаЕ фдг (О Рис. 266.
Схема, иллюстрирующая взиявие различных факторов иа растворимость 8-электронную оболочку). Эти четыре случая представлены на средней части схемы на рис. 256. Легче воды поляризуются С1, Вг, 1, ОН, труднее Р- и комплексные ионы типа 80аа, С104, Р1С1а~- и т. п. Если анион поляризуется легче, чем вода, то для веществ, содержащих сильно поляризующне катионы, энергия решетки будет возрастать быстрее, чем энергия гидра тации, поэтому вещества, содержащие легко поляризующиеся анионы и малые по размеру катионы с большими зарядами или с 18 электронами в наружной оболочке, будут иметь растворимость„ значительно меньшую, чем аналогичные соли, но с большими катионами, имеющими 8-электронную оболочку (случай А - С, рис.
256). Стрелка указывает направление увеличения растворимости. Если сравнить растворимость солей А и В, т. е. двух соединений с сильно поляризующим катионом (например, Ад+), но у одного анионы будут деформироваться легче, чем молекулы воды (например, С1 ), то растворимость солей фтора будет больше растворимости солей хлора. В солях хлора дополнительная (за счет деформации аниона) энергия будет энергией решетки, а в солях фтора — энергией гидратации.
Ион натрия слабо поляризует, поэтому дополнительной энергии за счет поляризации не будет ни в структуре г(аР, ни в воде. Ион серебра, напротив, поляризует сильно Поскольку молекулы воды поляризуются сильнее, чем Р, то Ая+ будет г С1 Ка' 1,0 6,1 Ай~ 14 0 6.10-в П+ 36 9 10г Вг 11,3 10,6 4 5.10-' 1 3.10-в 8,5 10 ~ 6 10 з МЗг+ Са~+ Зг~ наг"' БОР 2,19 1,3 10 ~ 6 10 4 6,3.10-з 20Н 1,5.10 г 2,5 10 ' 3,3.10 г 2,5.10 г стремиться перейти в растворитель.
Поэтому растворимость Акр будет больше растворимости Нар(Р-~-В) . Направление растворимости Р- С будет определяться величиной энергии решетки. Расстояние Ха — С1 больше, энергия решетки соответственно меньше и растворимость больше, чем в Ыар. Дополнительная энергия за счет поляризуемости ионом натрия анионов в кристалле и молекул воды в растворе очень мала и на процесс растворимости практически не влияет. Ниже приведены значения растворимости некоторых солей (в моль/л воды), иллюстрирующие сказанное вьппе: Поскольку Ог и Яг- поляризуются легче, чем вода, их соединения с Ь-металлами (например, Еп, Сй и т.
д.) мене растворимы, чем окислы н сульфнды а-металлов (Мй, Са и т. д.). Растворимость, как было показано выше, сильно зависит также от типа структуры. Вещества, имеющие слоистые и молекулярные структуры, растворяются лучше, чем вещества, имеющие координационные структуры. На этом в качественном анализе основано отделение при помощи иона хлора (добавления НС1) Ь-катионов одновалентных (Ая+) и самых крупных двувалентных (РЬг+) от остальных Ь-двувалентных (Еп, Сп) и других Ь-катионов с большей валентностью.
Первые образуют с хлором нерастворимые координационные структуры (АЯС1, РЬС1г), а вторые— легко растворимые слоистые и молекулярные структуры (ЕпС1ь СИС1,). Последние элементы осаждаются ионом Яг при добавлении сероводорода (например ЕпЯ). ГЛАВА ХЧ! СТРОЕНИЕ РЕАЛЬИОРО КРИСТАЛЛА $ Х* Ияевиъиын и ревиьиык нриет вин 1. Кристаллическое и аморфное состояние. До сих пор мы рассматривали кристалл как тело, построенное из атомов, расположенных по идеальным законам геометрии. В действительности такой подход является во многих отношениях абстрактной идеализацией, результатом принятого понятия однородности кристаллической среды, положенного в основу учения о форме кристаллов, их симметрии. В действительности существует непрерывный переход от идеально-правильного в геометрическом и физическом смысле кристалла к телам с полностью неупорядоченным расположением атомов — аморфным, стеклообразным твердым телам.
Здесь следует сразу же оговориться, что у реальных веществ в таких состояниях существует определенная степень упорядоченности, в особенности касающаяся ближнего порядка. Поэтому если допустить аналогичную абстракцию, которую мы допускали до сих пор в отношении кристалла, то и аморфное состояние следует несколько идеализировать и в первом приближепип считать его идеально неупорядоченным. Тогда оба этих состояния займут крайние положения на воображаемой прямой, характеризующей постепенные переходы между двумя пределами.
Вслед за идеальным кристаллом на этой линии будут располагаться реальные кристаллы, которые займут на ней значительный участок. Часть реальных кристаллов будет примыкать и почти идеальным. Степень их неупорядоченности может быть весьма незначительной, а по мере нарушения упорядоченности мы будем все дальше и далыпе уходить от крайней точки, символизирующей идеальный кристалл. Как сказано вьппе, реальные аморфные тела тоже сохраняют известную степень упорядоченности, поэтому они будут располагаться на той же линии, но вблизи второго ее конца, отклоняясь от него все дальше по мере возрастания стеиеии упорядоченности, по мере нриближення к кристаллическому состоянию. 2. Отклонения внешней формы реальных кристаллов от идеальных геометрических ваконов.
В первой части атой книги, посвященной геометрии кристалла, уже упоминалось о реальном кристалле, о степени отклонения его формы от идеальных геометрических форм. Уже первые работы, посвященные изучению внешней формы кристаллов, показали, насколько опа может быть разнообразна и «неправильна» у кристаллов одного и того же вещества (см.
рис. 6, стр. 13). Однако иренебрежение небольшими отклонениями от некоей идеальной формы привело к открытию закона постоянства углов. Однако и этот закон оправдывался только с определенной точностью. На примере хорошо образованного кристалла шпинели (см. рис. 14, стр.
17) могкно проследить степень отклонения реального крнсталлическе- го многогранника от геометрически правильного. Причина таких отклонений лежит в нарушениях внутренней (атомной) структуры кристалла, о которой мы можем судить, изучая, например, реальные грани кристаллов. Прн сильном увеличении грань внешне даже весьма совершенного кристалла представляет собою далеко не идеальную геометрическую плоскость. На ней можно различить отдельные участки — блоки, отклоненные от идеального положения на тот или иной, обычно небольшой угол.
В примере шпинели отклонения двухгранных углов достигли 4,5'. Это значит, что большинство блоков, выходящих на поверхность соответствующих граней, имели отклонения такого порядка. Отдельные же блоки могли отклоняться на значительно большие углы. Все зто привело к представлениям о том, что реальный кристалл является как бы «мозаикой» из блоков. Только в отдельных блоках строение кристалла представляется идеальным (во всяком случае более идеальным, чем во всем кристалле в целом).
Сами же блоки по отношению друг к другу несколько разориентироваиы и между ними, следовательно,проходят какие-то разупорядоченные зоны. Мозаичное строение кристаллов нашло подтверждение в опытах по определению прочности кристаллов з зависимости от их величины. Эти опыты показали, что прочность кристаллов значительно возрастает с уменьшением их размеров. При размерах порядка 10 «см (что соответствует размеру отдельных блоков) прочность кристаллов достигает значений, в сотни раз превышающих прочность макроскопических кристаллов, и хорошо согласуется с теоретически рассчитанной прочностью. Очевидно, что реальные большие кристаллы разрушаются прежде всего по границам блоков, связанных друг с другом более слабыми сила- ми, чем силы, действующие внутри блоков, где атомные структуры являются, согласно этой теории, гораздо более совершенными.
Однако »и заичное строение кристаллов является не единственным способом нарушения идеальной структуры. Вторым нарушением идеальной геометрии кристалла, которое здесь следует сразу же упомянуть и которое также можно наблюдать на гранях реальных кристаллов, является спиральная форма их поверхности. Впервые такие спирали на гранях кристаллов наблюдал Г. Г. Леммлейп (1955 г.).
На рис. 15 (стр. 17) была уже приведена фотография такой спирали на грани пинакоида кристалла кварца. Все зги характерные нарушения идеальной структуры кристаллов являются, конечно, следствием нарушений, первоначально возникшощих з атомной структуре кристаллов, к описанию которых мы и переходим в следующих параграфах. а В. 'Гочетиыв де4«евты в атовяоя структуре кристалла 1. Точечные дефекты в металлических кристаллах.
В металлическом кристалле, в котором атомы расположены по узлам решетки, простейшимм точечным дефектом являетса случай, когда один из узлов решетки оказывается не занятым атомом (рис. 257,а). Такой точечный дефект называется вакантным местом или свободной вакансией. В результате образования такого точечного дефекта произойдет некоторое перемещение соседних с дефектом атомов (рис. 257, б), и решетка окажется напряженной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
